摘要：用二阶微扰方法（MP2）和单组态相互作用方法（CIS）方法优化了M（CO）4（Mic）2（M=Cr,Mo,W）的基态和激发态的几何结构,并用含时密度泛函方法（TD-DFT）计算了M（CO）4（Mic）2（M=Cr,Mo,W）的光谱.结果表明：在激发态,金属原子与相邻原子间的键相对基态减弱;Cr（CO）4（Mic）2的最低能量磷光光谱为773.1nm,主要归结为伴有CO（p）→Cr（d）跃迁（LMCT）的Mic（p）→Cr（d）（LMCT）跃迁;Mo（CO）4（Mic）2的最低能量磷光光谱为639.3nm,主要归结为伴有Mic-other（p）→Mo（d）跃迁（LMCT）的Mic-other（p）→O（p）跃迁（ILCT）;W（CO）4（Mic）2的磷光光谱为640.5nm,主要归结为伴有Mic-other（p）→W（d）跃迁（LMCT）的Micother（p）→O（p）跃迁（ILCT）;Mo和W配合物的发光跃迁属性表现出相似性,但与Cr配合物存在明显差异.由于Cr原子与相邻原子的相互作用明显强于Mo和W原子,所以Cr原子对配合物跃迁的贡献较Mo和W的更大.

关键词：配合物 发光 激发态 理论计算 

单位：重质油国家重点实验室; 中国石油大学(北京)理学院; 北京102249