摘要：采用Davidson修正的内收缩多参考组态相互作用方法（icMRCI＋Q）结合Dunning等的相关一致基计算了PS自由基X 2Π态势能曲线.利用三阶Douglas-Kroll Hamilton近似结合cc-pV5Z相对论收缩基进行了相对论修正计算.利用aug-cc-pCV5Z基组对势能曲线进行了核价相关修正计算,并将总能量外推至完全基组极限.拟合得到了X2Π态的主要光谱常数Re,ωe,ωexe,ωeye, Be,αe和De,与实验结果符合较好.利用Breit-Pauli算符,研究了旋轨耦合效应对势能曲线的影响,得到了两条？态的势能曲线.详细分析了在旋轨耦合计算中,核电子相关与冻结核近似对电子结构和光谱性质的影响.在icMRCI＋Q/56＋DK＋CV＋SO理论水平上得到了两个？态的主要光谱常数Te, Re,ωe,ωexe,ωeye, Be和αe,结果与实验结果一致.在平衡位置处,本文的X2Π态旋轨耦合能量分裂值为323.73 cm？1,与实验结果321.93 cm？1较为一致.通过求解双原子分子核运动的径向Schr ¨odinger方程,找到了无转动PS自由基X2Π态及其两个？态的全部振动态,还分别计算了它们相应的振动能级和惯性转动常数等分子常数,这些结果与已有的实验值一致.

关键词：势能曲线 光谱常数 分子常数 旋轨耦合 

单位：信阳师范学院物理电子工程学院 信阳464000 河南师范大学物理与信息工程学院 新乡453007