摘要：B~3Σ_u~-态是O_2的最强的三重跃迁（B~3Σ_u~-←XΣ_g~-）Schumann-Runge（SR）带的上态,SR吸收带在保护地球、阻止紫外辐射等方面起着关键作用.SR连续带的光解离是平流层O原子及O_3的主要来源,掌握详细准确的O_2分子的电子态势能曲线,有助于对这些光谱现象的深入理解.本文通过MOLPRO软件,采用包含Davison修正的内收缩的多参考组态相互作用（ic MRCI＋Q）方法,对O2的B~3Σ_u~-态的势能曲线进行了计算,采用的多参考组态函数来自完全活性空间自洽场计算.首先,采用共价组态构成多参考组态,对和B~3Σ_u~-态对称性相同的四个态进行了态平均计算,发现B3Σ_u~-态不存在双势阱结构,文献（Spectrochimica Acta Part A：Molecular and Biomolecular Spectroscopy 2014 124 216）中双势阱的产生是根的振荡（root flipping）造成的,即B~3Σ_u~-态的势能曲线在核间距约为0.2 nm处跳变到能量相近的23？态的势能曲线上.本文中的态平均计算避免了这种根的振荡.接着,采用完全活性空间组态相互作用的方法计算B~3Σ_u~-态的势能曲线,通过改变活性空间的轨道组成,发现带有2π_u轨道电子布居的里德伯组态对B~3Σ_u~-态的束缚态的特征的出现是必不可少的.最后,通过将2π_u轨道加入到活性空间中,实现将相关的里德伯组态加入到多参考组态,对B~3Σ_u~-态的势能曲线进行了icMRCI＋Q计算,得到相较于以往的理论计算与实验值更加相近的势能曲线以及光谱常数.本文探讨里德伯组态贡献的过程为如何确定多参考组态相互作用计算中的参考组态、提高理论计算的准确度提供了可以借鉴的途径.

关键词：多参考组态相互作用 势能曲线 光谱常数 

单位：华东师范大学物理与材料科学学院; 上海200241; 中国科学院物理研究所; 凝聚态物理国家重点实验室; 光物理实验室; 北京100190