关键词 氯碱行业；现状；发展趋势
中图分类号TQ114 文献标识码A 文章编号 1674-6708（2011）45-0095-01
在国内，氯碱行业是我国国民经济的重要组成部分，占有很大的比重。随着全球经济的复苏发展，氯碱行业也得到了迅猛的发展和改善。市场竞争也随之日益加大，各个氯碱企业都在想尽办法提高自身的竞争力，纷纷扩大规模。在2010年上半年开始，我国氯碱的价格就得到很大的回升。我国是全球的氯碱生产行业的大国，在2008年开始氯碱行业出现了短暂的低迷，2008年以后，伴随着经济的复苏后，氯碱行业开是恢复，并且以最快的速度得到回升和发展。
1 氯碱化工行业的概述
氯碱化工是化学工业中最基本的技术，它广泛应用于化学工业、轻工业、纺织工业、冶金工业、以及公用事业等等领域。氯碱行业主要就是电解食盐水溶解制取烧碱、氯气和氢气的工业生产，是我国目前重要的基础化学工业之一。我国大部分氯碱行业的企业都是采用隔膜法和离子膜交换法两种工艺来进行生产的。
大部分的氯碱产品主要用于玻璃、纤维、塑料等的制作，应用的领域相当的广泛。但是也因为其工业产业，对我国的环境造成了一定的污染。很多不规范的小厂家，没有经过严格的污水处理技术就将使用的废水排出，严重的污染了周边的环境。所以我们在氯碱化工生产的同时，要对排出的废污水进行严格的把关和处理，保证其没有污染的情况下才能排出。不能因为工业的发展，而忽略了环境的重要性。
2氯碱化工行业的现状
2.1 目前氯碱产量
近年来，我国的氯碱工业无论是在产量、质量还是品种上都得到了迅猛的发展。生产力的不断增加和扩大，烧碱的产量也在不断成倍的增加。到1990年，烧碱的产量就高达330多万吨，仅次于美国和日本等氯碱行业的技术和产量，位居世界第三位。到1995年，我国烧碱的产量就已经达到将近500万t。到2000年就达到了550万t左右的产量。其生产产量的发展是巨大的。到了2002年生产的烧碱产量高达800多万t，成为了历史的最高值。到2010年，全国烧碱产量为 2 086.7 万t，开工率达到 69%。
2.2 氯碱生产的能力
目前我国大大小小的氯碱企业就有270多家。随着市场竞争的日益激烈，我国氯碱生产厂家也在扩大规模，加大生产力度。从1990年的烧碱扩建高潮，到2010年达到2086多万吨的烧碱生产数量，几乎使烧碱市场趋于饱和的状态。但是众多的氯碱企业内，很多都是设施不完善，规模比较小的企业，为了顺应市场的发展，在市场发展趋势的洪流下，争取一点利益，才开始从事的行业。诚然，氯碱行业的发展对环境的污染是比较大的，所以我们在发展的同时，要把企业向规模化，制度化，安全化的方向发展，对那些不规范的小企业要坚决的摒弃，以免造成严重的环境污染，得不偿失。
2.3 氯碱行业在技术和规模上的现状
我国大部分的氯碱行业的规模越来越大，从以前的100kt/a，到现在的80wkg/a~90wkg/a。但与国外的大型氯碱行业相比，差距还是比较明显的，生产能力也就远远的小于发达国家的产量。
随着社会经济的发展，我国的氯碱行业虽然在技术上有了明显的提高，先进的生产工艺设备也在慢慢的增加，但是，总体来讲，生产技术还是不太成熟，和发达国家相比还是滞后的。可能也由于很多生产成本太高的原因，利润也是其发展的一个重要的因素。
3 氯碱工业的发展趋势和未来的前景
在全球对于氯碱需求逐步增加的趋势来看，很多业内人士表示，氯碱行业供大于求的现象还存在，而且也许短期内是很难改变的现状。据调查分析，我国氯碱行业出现业绩回升之后，在股盘上仍然有上涨的趋势。从大形势来看，只要有增长的趋势，据悉，2012年预计聚氯乙烯的生产能力能达到2 500万t左右的产量。中国有很多的项目也在等待实施，到时大量的氯碱产品是必须的，这样氯碱产品的生产会因为项目的实施而大幅度的提高。
在我国氯碱行业的发展在逐年的加快的同时，除了带来经济的发展，也会带来一定的隐患。增长速度过快，可能会出现部分的企业盲目扩张，为了适应市场的需求和变化，大量的耗费材料，使得行业产能过剩，给环境也带来了致命的威胁，这些都是过快发展所可能带来的隐患。所以要适当的控制其发展的步伐，稳步有序的发展才能是长远的目标和发展趋势。
另外，我国氯碱行业的出口贸易等市场也在逐年的攀升，截至2010年9月，我国石油和化工行业实现进出口贸易总额为2 578亿美元，同比增长53.5%，出口741亿美元，增加41.5%。可见，将来氯碱行业的前景也是不可限量的。
4 结论
针对以上的分析和论述，我国氯碱行业是处在上升的阶段，还有更大的发展和提高的空间。随着社会的发展和国民经济水平的提高，很多国家及企业项目的实施进行都可能用到氯碱产品，所以氯碱化工行业的前景是广阔的。但是在发展的同时，所有的氯碱化工企业都要严格关注废污水的合理利用，和处理方法，不能因为经济的发展而导致环境的破坏。氯碱行业的发展就会因此带动污水处理技术的发展，从而带动其的行业发展，这将是社会经济的链条，带动整个国家经济的发展和提高。
参考文献
[1]陈杰，李星，梁恒，何文杰，韩宏大，李圭白.氨氮对预氯化工艺的影响及优化对策[J].工业用水与废水，2006(2).
关键词：一水碱 增强聚丙烯 溜管 稳定运行
中图分类号：TQ31 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2015）03（b）-0084-02
纯碱作为重要的基础化工原料，广泛用于玻璃、制药、洗涤剂、冶金等工业行业。重质纯碱性能稳定、碱尘飞扬小、便于包装与运输等优点。在我国，重质纯碱的生产主要以水合法技术为主，水合法生产重质纯碱的关键过程是一水碱结晶（一水合碳酸钠俗称，Na2CO3・H2O）的控制，一水碱生成温度约为85～95℃，且因其有结晶水及一定的游离水，故在输送至煅烧炉过程中容易粘结的导料溜管壁面，造成一水碱沿壁面粘接甚至堵塞溜管，影响生产的稳定运行。该文就一水碱溜管材质改型优化进行了实验研究，并最终选用了增强聚丙烯管作为一水碱导料溜管，生产应用效果良好。
1 一水碱生产原理及流程
1.1 一水碱生产原理
一水碱是轻质纯碱与水进行水化反应后，晶格结构重排后的一种物质，这种结晶比轻质纯碱的结晶密实、光滑，结晶颗粒大且均匀，在光学作用下，呈现特殊的淡灰色，结晶散落时由于晶棱折射光线而闪闪发光。
轻质纯碱与水反应在不同的温度下会生成三种不同的水合碳酸钠结晶，分别是十水合碳酸钠、七水合碳酸钠以及一水合碳酸钠，重质纯碱生产过程中，水合反应往往控制在85～95℃，使轻质纯碱与水发生水合反应生成一水合碳酸钠（俗称一水碱，理论上生成一水碱的反应温度范围为32.4～112.5℃），化学反应方程式可以表示如下：
Na2CO3+H2O Na2CO3・H2O-14.1kJ/mol（放热）
一水碱的生成反应是一个放热反应。
1.2 生产流程简述
水合法生产重质纯碱根据生产工艺技术的不同又可以分为固相水合法与液相水合法。固相水合法是以合格的高温轻质纯碱为原料，在水合机内与喷洒化合水（一般为含CO32-30-40ti的水溶液）反应，生成一水碱，并由水合机尾部取出经出料螺旋输送机输送至一水碱导料溜管送往蒸汽煅烧炉生产重质纯碱。液相水合法同样是以合格的高温轻质纯碱为原料，在液相水合器内与循环母液充分混合溶解，再经重结晶过程，生成一水碱晶浆液，通过离心机脱水分离后得一水碱经导料溜管送往蒸汽煅烧炉生产重质纯碱。
1.3 存在问题
（1）传统的重质纯碱生产工业设计及应用中，一水碱溜管大多采用的是碳钢或304不锈钢的矩形溜管。实际生产中，因溜管壁传热系数较大，一水碱特别容易沿溜管内壁粘附，随着一水碱粘附层逐渐增厚，导致一水碱溜管堵塞，影响生产的稳定运行。
（2）碳钢或不锈钢一水碱溜管因在使用过程中易结疤堵塞，清理时，敲打使溜管壁面变形损坏严重，补焊修复频繁，检修劳动强度大，溜管使用周期约为1.5年，更换时搬运、吊装质量大，不方便。
2 增强聚丙烯材料选用
结合生产实际，根据一水碱的温度、颗粒性状、溜管强度等因素综合考虑，经过多次选材实验最终确定使用增强聚丙烯
2.1 性能测试实验
为了测试增强聚丙烯耐温性、表面是否易粘结附着一水碱及，其耐磨性，材质选型时进行了不同位置的挂片实验。实验结论见下表（表1）。
试验结论：
（1）实验进行时，取一100*100*20mm的板状模型进行挂片实验，实验后挂片表面没有明显粘附一水碱现象，偶尔取出后实验板片表面附着一水碱细小颗粒也比较容易擦除，没有较强的粘结倾向。
（2）在出料箱及出气箱内接触的物料及温度均为一水碱实际生产温度（炉气温度为生产实际中，材质接触的最高温度），在该温度下，材质未发生变形现象。
（3）增强聚丙烯材质在实验过程中，表面未发生明显被一水碱颗粒磨损现象，材质表面硬度能够满足作为一水碱导料溜管使用。
2.2 增强聚丙烯溜管选型及安装
2.2.1 溜管形状
传统纯碱生产装置设计时，受一水碱溜管上下接口均为矩形，且矩形溜管更换拼接方便，修复平面大等因素影响，原一水碱溜管形状为：大端450*700，小端为450*500的梯形体溜管。现考虑矩形溜管存在输送死角，容易导致物料下落速度不均，沿夹角处粘附现象显著，且增强聚丙烯圆形溜管加工制作及现场安装方便，故受原设备接口尺寸限制，在此选用为规格为Φ450*20mm圆形溜管，经校核，该溜管能够满足生产负荷的要求。
2.2.2 溜管上下接口设计
因原溜管上下接口均为矩形口，改作圆形溜管后，需要增加方变圆接头及卡具实现管口的连接及新溜管的固定。
3 应用效果查定
3.1 运行负荷及周期
改造完成后，按照改造之前运行负荷进行生产运行查定，一水碱溜管截面由矩形改为圆形后，面积缩小部分没有制约作业负荷。实际运行中，一水碱生产系统运行周期显著延长，由原来没8h清理一次延长至24h系统清理时，同步检查清理一次，大大的降低了化工生产操作人员的劳动强度，实现了生产系统长周期稳定运行。
3.2 溜管强度
自安装运行至今，增强聚丙烯溜管已经运行数月，查定时，流管内壁并没有发生较明显的磨损痕迹，内壁光洁程度未产生影响。同时溜管安装后，在高温作业情况下，没有发生形变及其他外观变化，故溜管能够满足工况的需求。
3.3 检修情况
该增强聚丙烯溜管投用后，溜管上下接头方变圆及抛料机部分没有再发生堵塞现象，不需求高强度的敲打，大大降低了检修频次，同时也降低了检修工及备件的财务支出，降低了生产成本。
4 结语
通过挂片实验测试及生产实际应用效果查定，可以充分的证明增强聚丙烯管能够替代原碳钢或304不锈钢制作的矩形一水碱溜管，并在延长生产系统运行周期、减轻操作人工强度、减少检修频次等多方面有着较好的优化与提升。
参考文献
[1] 陈学勤.氨碱法纯碱工艺[M].沈阳：辽宁科学技术科学出版社，1989：314-318.
[2] 毛广卿.不同截面形状的溜管对物料流动的影响[J].粮食加工，2004（5）：34-36.
关键词：氯碱化工；生产效率；控制措施
氯碱产品是一种基础的化工原材料，广泛应用于化工生产的各个领域，而且随着科技的发展，在纺织、建材、农业、电力、国防、冶金、食品、轻工等领域也得到一定程度的应用。在应用领域不断拓展、各领域生产规模不断扩大的情况下，各氯碱产品生产商加大投产力度，盲目追求生产效率的提升，这往往会导致供过于求的现象，因此，如何控制好氯碱化工的生产效率，使产品能够满足市场需求的同时也降低过度生产带来的浪费，成为成为当下科研人员和企业家关注的重点。
1 氯碱化工行业概述
氯碱化工工业是一种基础化工原料生产工业，主要产品为氯气、烧碱以及氢气等。氯碱工业的发展可以带动下游产业的快速发展，因此大力发展氯碱化工行业具有重大的现实意义。氯碱工业作为传统的化工行业，其发展已经进入相对成熟的时期，主要采用电解食盐水溶解制取烧碱、氯气和氢气的工业生产，我国大部分氯碱行业的企业都是采用隔膜法和离子膜交换法两种工艺来进行生产的。由于技术相对成熟和公开化，因此这一行业的竞争比较激烈。
2 我国氯碱化工行业发展情况和控制其生产效率的必要性
2.1 我国氯碱化工发展情况
我国氯碱化工生产始于1930年，由于当时的政治、经济等大环境的影响导致氯碱化工产业发展非常缓慢。到建国后我国氯碱化工生产厂家还不到十个，无论是基础生产设施还是生产工艺技术都要远远落后于发达国家，有限的产量完全不能满足市场需求。改革开放以后，随着国家对基础工业的重视，氯碱化工得到了飞速发展，逐渐引进了先进的生产技术和生产设备，至上个世纪末期，我国的烧碱产量已跃居世界前三位。现今，我国已成为氯碱工业世界第一大生产国，年产量高达2000多万吨，远远超过了美国、日本等发达国家。
2.2 控制氯碱工业生产效率的必要性
应当看到，目前我国氯碱工业存在的问题还很多，比如氯碱化工行业的大型企业很少，而中小企业虽然总产量很大，但生产技术还相对落后，生产设备也不先进，大多数都是劳动密集型企业一方面盲目的追求产量在一定程度上甚至出现产能过剩的现象，远远大于市场的需求量，各大厂家库存积压过多，为销售自己的产品可能会出现相互攻击、相互压价等方式，导致这一行业竞争相当激烈，而且多数企业忽略了产能的优化和产品质量的保证，严重阻碍了我国氯碱工业的发展。另一方面大量的耗费材料给环境也带来了致命的威胁，随着工业生产对环境的影响越来越大，环保已经成为了一个重要的问题，而化学工业生产中，很多产品都是有毒害的产品，这样的生产过程难免会对环境造成污染，氯碱化工的生产也会在一定程度上造成环境污染，因此从环保的角度考虑，也应该对氯碱化工的生产效率进行控制，在发展氯碱化工产业的同时应该最大程度的较少氯碱产品对环境造成的影响。
这些都是过快发展所可能带来的隐患，所以要适当的控制其发展的步伐，稳步有序的发展才能是长远的目标和发展趋势。针对这一现象，国家不断出台相关政策，指出氯碱化工行业不可盲目追求产量，要通过提高生产工艺技术和升级生产设备为前提，努力将企业生产由劳动密集型过渡到科技密集型，并根据市场的不断变化，对氯碱产品的生产效率进行动态控制，在满足市场需求的情况下，避免由于生产和产品积压造成的资源浪费。
3 氯碱化工的生产效率控制
氯碱化工的生产效率控制分为两个层面，一是通过对生产技术的提升和生产设备的升级，努力提高生产的能力，解放更多的劳动力，提高生产过程自动化程度，做到即使市场对产品需求量突然增加也能在短时间内完成生产任务。另外就是要随着市场变化对生产效率进行有效的控制。
3.1 提升生产机械化和自动化程度
由于氯碱化工产品的生产条件是在高温高压的反应器内进行，同时生产原料一般具有易燃易爆的特性和毒性，生产出的产品如氯气具有较大的毒性；烧碱本身又具有强腐蚀性等。这些工艺上的特点使得氯碱产品的生产对生产设备有较高要求，必须做到封闭、与人体隔离等。这就要求氯碱化工的生产工艺必须不断改进，在整个生产过程中减少人的参与，提高机械化程度和自动化程度，这样一方面可以提升生产的效率，另一方面也可以提高产品的一致性。
3.2 依据市场情况动态控制生产效率
在提高生产能力的同时，不可盲目追求提高生产效率，如果一味地追求生产效率只会使产品过剩，一方面堆积在仓库中增加了仓储费用，另一方面要想销售出去就必须压低价格，甚至为防止积压产品变质需要低于成本出售等，严重损害了企业的经济利益。因此企业必须要根据市场对氯碱化工产品的需求来制定动态的生产计划，对生产效率进行有效控制，才能使企业的效益最大化。
在实际传统生产过程中，根据工艺的要求主要设备有各种风机、搅拌机和空压机等，通过人手动的控制各种设备的参数，就可使自由控制反应的快慢，从而控制氯碱产品生产效率。而要控制各种设备的参数，一般要通过控制阀门来实现。可以看到人手动控制参数的精度毕竟有限，不能做到精确控制，因此就必须设计一种可以通过电脑自动控制的控制阀，这是控制氯碱化工生产效率的关键所在。首先要对氯碱化工的生产特点和设备本身的特点进行理论分析，有针对性地分析如何才能做到精确控制，从而制定如何改进控制阀的策略。除此之外，一定要充分运用计算机技术，用计算机通过控制阀门上的传感器来控制阀门的闭合程度，做到精确控制。
4 结束语
综上所述，氯碱工业是我国化工行业发展的基础，要保证下游工业的发展，氯碱工业产品的产量必须要得到保证。但是也要注意由于盲目追求产量而导致的差能过剩、环境污染、库存积压等问题，因此要根据市场的动态变化，制定动态的生产目标，在实际工作中控制好氯碱工业生产的生产效率，满足市场需求的同时提高了产品质量，也降低了环境的污染，是企业可持续发展的重要体现。
参考文献
[1]蔡杰.中国氯碱化工行业现状“十二五“发展关注点[J].中国氯碱，2012，（9）.
关键词：工业制纯碱；模拟实验；复分解反应；溶解度差异；混合物分离
文章编号：1005C6629（2017）11C0066C03 中图分类号：G633.8 文献标识码：B
纯碱是碳酸钠Na2CO3的俗称，又称苏打，碱灰。纯碱的工业制法是中等职业学校、普通高中学生所接触的化工生产工艺流程及反应原理之一。我们参考模拟工业制备纯碱实验设计的相关资料[1～4]，针对实验的每一个细节，进行了认真的挖掘、整合，对实验过程进行了改进。通过模拟工业制备纯碱实验，使学生加深理解物质之间的转化是有条件的，可以通过控制反应的条件来控制化学反应，并进一步认识混合物的分离、提纯在工农业生产中的实际应用。
1 模拟工业制备纯碱的实验原理
氨碱法（又称索尔维制碱法）和联合制碱法（又称侯氏制碱法）是工业制备纯碱两种生产方式。两种制碱法的基本原理是相同的：在氯化钠饱和水溶液中首先通入氨气构成饱和氨盐水溶液后，通入二氧化碳气体形成溶解度较小的白色碳酸氢钠沉淀和氯化铵溶液。其反应的化学方程式为：
2 模拟工业氨碱法制备纯碱的实验设计
2.1 实验装置设计
制取纯碱的第一步是制取碳酸氢钠，实验装置如图1所示。A是稀盐酸与石灰石反应制取二氧化碳的简易装置；B是用饱和碳酸氢钠溶液洗除被二氧化碳气体带出的氯化氢气体的装置；C是制取氨气的实验装置，即在常温下，在固体氢氧化钠中滴入浓氨水来制取氨气；D是制取碳酸氢钠的装置；E是尾气吸收装置。
2.2 验仪器和药品
仪器：天平、量筒、铁架台、试管、500mL烧杯、圆底烧瓶、洗气瓶、硬质玻璃管、玻璃导管、尖嘴玻璃管、双孔塞、三孔塞、酒精灯、普通漏斗、分液漏斗、弹簧夹、蒸发皿、玻璃棒、乳胶管、滤纸
试剂：1：2盐酸溶液、石灰石（主要成分是碳酸钙）颗粒、氢氧化钠、饱和碳酸氢钠溶液、浓氨水、氯化钠、酚酞试液
2.3 实验操作步骤
（1）如图1所示，连接组装好实验仪器，进行实验装置的气密性检查。
（2）配制1000毫升食盐饱和溶液备用。在室温时，氯化钠的溶解度约为36.0g/100g水。
（3）在图1装置D的圆底烧瓶中加入30毫升食盐饱和溶液，滴加1～2滴酚酞试液。立即打开盛有50毫升浓氨水的分液漏斗及弹簧夹b，把生成的氨气通入图1装置D的饱和食盐水中，观察到溶液由无色粉红色深红色的变化，同时，在饱和食盐水上方形成白雾。继续通入15～25分钟氨气，再打开装有50毫升1：2盐酸的分液漏斗及弹簧夹a，把生成的二氧化碳气体经洗气瓶进入图1装置D的氨化饱和食盐水中，控制水浴温度在30～35℃，并控制通入经过洗涤、干燥的二氧化碳大约5～8分钟，饱和食盐氨水溶液开始变浑浊，大概10～15分钟后，有大量的白色沉淀（即碳酸氢钠固体）形成。在持续通入二氧化碳情况下，把圆底烧瓶移入冰水中，冷却后充分析出沉淀。
（4）把圆底烧瓶中的碳酸氢钠固体和溶液静置、过滤，少量冷却水淋洗操作两次。并把滤纸上吸干的碳酸氢钠晶体全部合并放入蒸发皿中，在石棉网上用酒精灯加热灼烧，且用玻璃棒不断地搅拌，使碳酸氢钠固体受热均匀，以防止结块。大约30分钟后制得白色粉末状的碳酸钠固体（纯碱）。停止加热，冷却到室温。
（5）在上述过滤后滤液的主要成分为NH4Cl，在低温（5～10℃）条件下，加入适量细粉状NaCl粉末，通入氨气形成氯化铵沉淀析出，经过滤、洗涤和干燥就得到氯化铵。将上述析出氯化铵后滤液（基本上是氯化钠的饱和溶液）中，通入氨气和二氧化碳气体仍然可以用于碳酸氢钠的制取，这样滤液就能够反复循环使用。
3 模拟工业氨碱法制备纯碱实验的讨论
3.1 制取气体仪器装置的气密性
实验证明，密封性能好，实验效果才好。在实验装置图1的D中导管下端接一粗的玻管是防止倒吸现象的发生；二氧化碳通入氨化食盐水溶液的尖嘴导管比平口导管的实验效果要好。
3.2 制取纯碱的关键是生成碳酸氢钠反应条件的控制
3.2.1 温度的选择
根据这四种盐在不同温度下的溶解度的差异，大致可以判断出从复分解反应体系中分离盐的条件、分离方法及其实验操作步骤。
从表1可以看出，在NaCl、NaHCO3、NH4HCO3、NH4Cl组成的水溶液体系中，这四种盐在同一温度下，碳酸氢钠的溶解度是最小的，而温度超过35℃，又会引起碳酸氢铵的分解，温度过低其溶解度又会降低，不利于复分解反应的进行。同时，温度过高，氨化食盐水溶液中的氨挥发，造成氨的损失，温度过低，反应速率降低。所以，只有在温度为30～40℃，才是适宜制备碳酸氢钠的条件。
3.2.2 控制溶液的酸碱度
因此，实验成功的关键：使用的食盐水一定要达到饱和；通入的氨气和二氧化碳必须纯净干燥；二氧化碳通入氨化食盐水溶液的导管应选用尖嘴导管。通过观察酚酞试液作为氨气和二氧化碳发生化学反应指示剂的颜色变化，来调控二氧化碳和氨气的实验操作。
化学实验教学就是通过让学生提出问题、查找资料、进行实验分析的过程，从化学的视角来处理工农业生产中的理论与实践相结合的问题；通过学生对实验事实的加工整理及其在科学逻辑推理的基础上进行交流、讨论与反思，让学生经过实验探究，提升实验探究与实验设计的能力，培养实验操作能力，树立学生发展的观念，逐步形成让学生有成功感和获得感的教学策略。
参考文献：
[1]王绪岩.联合制碱法反应原理的模拟实验设计[J].化学教学，2008，（5）：12～13.
[2]陆丽洁，刘丽君.模拟工业制备纯碱的实验设计[J].化学教学，2014，（1）：52～54.
侯德榜对世界化工业的最大贡献主要有3点:一是他揭开了索尔维制碱的秘密,并公之于众,1933年写成《纯碱制造》,该书在纽约被列入美国化学会丛书出版,一经问世,即被美国权威杂志报道被认为是第一次解开了索尔维法秘密的化工巨著,是制碱工业的权威之作。此书相继被译成多种文字出版,对世界制碱工业的发展起了重要作用,是中国化学家对世界文明所作的重大贡献。直到近年,书中的观点还被美国科学引文索引(SCL)所引用。二是他创立了中国人自己的制碱工艺――侯氏制碱法。晚年他总结自己从事制碱工业40余年的经验,写出了《制碱工学》,将侯氏制碱法系统地奉献给读者,在国内外学术界引起强烈反响。三是他为中国小化肥工业的发展作出了不可磨灭的贡献。
下面就让我们循着侯德榜的足迹,探寻这位科学家成功的奥秘。
挂车攻读有美名
侯德榜,字致本,1892年8月9日生于福建省闽侯县南台区坡尾乡一个农民家庭。由于家境贫寒,他只念了两年私塾就辍学了,只得随着祖父在家读书。稍长,边在祖父教育下读书,边跟随父亲到田里劳动。他干农活非常用心,举凡施肥、耕种、锄耪、插秧、收割,无一不精。
侯德榜不仅聪颖过人,而且勤奋好学。他拔草时背书,走路时背书,在用水车车水时双肘往横木上一趴,脚下踩着水轮,两手端着书就念起来,有时把书挂在横木上诵读。祖父给他这种读书法起了个名字叫“挂车攻读”。时间就这样一天天过去了,侯德榜的双肘都磨起了茧子。
侯德榜的姑母在家乡开了一间小药店,有了些许积蓄,她见侄子如此用功,就决定出钱供他读书。有了姑母的资助,侯德榜学习更加努力,1904年他考入福州教会学校英华书院。在这所学校里侯德榜对数理化产生了浓厚的兴趣。几年的学习生活使他懂得了许多天下大事,他看到了中国人在自己的土地上被列强欺凌的情形,立下了以事业和科学技术振兴中华的志愿。1906年,侯德榜因参加福州各界举行的反帝爱国大游行,被学校开除了。侯德榜就在家里凭着顽强的毅力发奋苦读,1907年他考入了上海闽皖铁路学堂,毕业后在安徽符离集任铁路工程师。
1913年侯德榜以十门功课1000分的好成绩,考入清华留美预备学堂。该学堂是清政府建立的留美预备学校,1912年更名为清华学校。为尝试本地人才的培养1925年建立大学部。1928年更名为国立清华大学。
1913年的侯德榜赴美国留学,入麻省理工学院攻读化工专业,1917年获学士学位。他感到“要当一名称职的化工工程师,至少要对机、电、建筑内行”。所以毕业后曾在美国的水泥、硫酸、燃料、电化等工厂实习,积累了各种不同的工作经验,所有这些为他日后成为杰出的化工专家打下了一定的基础。
1918侯德榜入哥伦比亚大学研究院研究制革,1919年获硕士学位,1921年获博士学位,由于学习成绩优异,他被接纳为美国科学会会员和化学会会员。他的博士论文《铁盐鞣革》,围绕铁盐的特性以大量数据论述了铁盐鞣制的易出现不耐温、粗糙、粒面发脆、易腐、易吸潮和起盐斑等缺点的主要对策,很有创见。美国《制革化学师协会会刊》特予连载,全文发表,迄今该文仍是制革界广为引用的经典文献。
破译索尔维制碱法的秘密
就在即将完成学业、准备回国报效祖国之际,侯德榜遇到了他未来事业的伯乐――化学家陈调甫先生。
1918年范旭东和陈调甫等人在天津塘沽创立了中国第一家制碱厂――永利制碱公司。
碱是人们生活离不开的东西,又是化学工业不可缺少的原料。过去中国工业落后,人们习惯食用产于张家口、古北口一带的天然碱(也就是俗称的“口碱”),这种碱加工粗糙,杂质很多,影响人民健康,也无法用于现代工业。1900年八国联军侵华战争后,英商卜内门公司的洋碱开始倾销中国,独霸市场。洋碱是用化学方式生产的,含碳酸钠在99%以上,质量远远超过土碱,且价格低廉,无论民用工业都很受欢迎。1914年,第一次世界大战爆发,交通阻塞,卜内门洋碱中断,旧存的洋碱价格飞涨,引起民食和工业的恐慌。
此情此景进一步激发了范旭东创办中国人自己制碱工业的决心。范旭东深深感到一个国家如无制碱工业,就谈不到化学工业的发展。他于1917年先创办了久大精盐公司,正是为了下一步变盐为碱,再发展制酸工业,孕育强壮中国的“化学工业之母”。永利碱厂召开成立大会后,范旭东即派陈调甫去美国学习,考察制碱工业同时延揽招聘人才。
陈调甫经纽约华昌贸易公司总经理李国钦介绍,结识了侯德榜,他把卜内门公司在中国横行霸道、索尔维集团技术垄断、国内需碱急切和范旭东待人之诚意兴办碱厂的情况,向侯德榜一一作了介绍。侯德榜被范旭东先生的雄心壮志和创新精神所感动,感到“应将制碱有关技术方面,勉力一肩担起”。欣然接受了范旭东的邀请。他马上就参加了永利制碱厂的设计工作,而且表示毕业后要尽快到永利工作。这是侯德榜献身中国制碱工业的开始,也是为中国和世界制碱工艺作出非凡贡献而迈出的第一步。
1921年10月,侯德榜回到祖国,他迅速赶到天津塘沽向范旭东报到。范旭东对他寄予无限希望,任命他做永利制碱公司技师长(即总工程师),全权负责厂内建筑、安装、技术等工作,陈调甫是制造部长,李烛尘负责经营管理。后机构改组,由侯德榜、李烛尘轮流当厂长,每人任职一年,循环轮流。
侯德榜深知创业之艰难。要创业,首先需要有实干的精神。他一到任就脱下西服,换上蓝布工作服和胶鞋,身先士卒,同工人们一起操作。他夜以继日、废寝忘食地工作着,哪里有问题他就出现在哪里,经常是浑身臭汗,衣服散发着酸味、氨味。他这种埋头苦干的作风赢得了工人们和外国技师的称赞。
侯德榜注重在工作中培养锻炼技术人员,凡是当值班技师的(相当于现在的总调度),一定让他先到各车间熟悉情况后再上任;搞生产的不仅要精通工艺、设备、调度,还要求会设计、研究;搞研究的要了解设计、生产。比如搞机械的光会计算和画图不行,一定要跟着去制造安装,直到投入生产,运转正常才行,这种“负责到底”的原则,要求技术人员对专业有深厚的基础和广泛的知识,迫使他们刻苦学习和钻研技术,加快了技术人员的成长速度。侯德榜对青年人的提携和培养从无倦意。在他的带领下,技师、工人们团结一心,为建成中国自己的碱厂而奋战。
当时世界上通常是采用比利时化学家索尔维于1862年创制的氨碱法制碱。此法的原理很简单:先把氨气通入食盐水,然后向氨盐水中通二氧化碳,生产溶解度较小的碳酸氢钠。再将碳酸氢钠过滤出来,经焙烧得到纯净洁白的碳酸钠。但是具体的生产工艺却不得而知。所以侯德榜要运用此法制碱,得完全靠自己进行摸索,困难之大可想而知。
1924年8月13日,永利碱厂正式开工生产,可生产出的纯碱红黑两色间杂,令人大失所望。这样的纯碱是卖不动的,然而永利却已耗资200多万银元。就此停产,便意味着彻底失败。寻找失败的原因,改进技术尚有生机,但须有资金垫付。到1925年3月,主要设备4口干燥锅都被烧坏了,生产被迫停顿。正当永利面临危机之时,美商卜内门提出投资永利;股东们也议论纷纷,要求另聘外国技师来替换侯德榜。范旭东和侯德榜认为永利肩负着发展中国化学工业的光荣任务,成败在于自己的努力与奋斗,他们断然拒绝了英商的请求。同时范旭东力排众议,一方面采取措施解决资金问题,另一方面让大家不要去干扰侯德榜的工作,他说:“创业难,带有革命性的创业尤难。”范旭东的态度是对侯德榜莫大的信任和鼓励,从此,侯德榜“一意从事死拼,以谋技术问题之解决”,继续向金城银行借款,解救经济困难。
侯德榜在范旭东的支持下,率领几位技术人员赴美,进一步考察制碱技术,寻找永利失败的原因;多方调查经研究发现,从美国进口的半圆形干燥锅,质量低劣,操作不方便,杂质容易入锅,严重妨害纯碱质量。这种锅在欧美各制碱厂早已是淘汰产品。作为一位科学家,他感到耻辱,心中升腾着一种受了欺骗而难以名状的愤恨之情。“知耻而后勇”,他发誓要将列强对制碱工艺的封锁击得粉碎。他马上打电报给范旭东,汇报了这里的情况,范旭东当即表示:不惜重金,买他们最新的干燥锅。经多方周旋,最后终于买到了新的圆通形干燥锅。
侯德榜回到厂里后,主持改进了碳化塔水管、滤碱机和石灰窑,新设计了分解炉等关键设备。为第二次开工创造了良好的条件。
1926年6月29日是永利碱厂史上令人难忘的一天,经过一年多的实践,永利碱厂第二次试验终于成功了。随着侯德榜一声“出料”的命令,包装工拉开制动的翻板,瞬时,似莹莹白雪的碱面,吐珠泻玉般地从出料口倾泻到麻袋里,久久围在周围的人们,不约而同地欢呼着:“白的!白的!”侯德榜长吁了一口气,欣慰地笑了。生产的纯碱碳酸钠的含量达99%。
永利纯碱的商标为“红三角”,三角中间有一个化工实验常用的坩埚,标志着中国化学工业的诞生和兴起。永利碱厂的事业蒸蒸日上,纯碱日产量超过了30吨。1926年8月,“红三角”牌中国纯碱在美国费城万国博览会上为中国赢得了第一枚金质奖章,并被评价为“中国近代工业进步的象征”。
摸索到索尔维制碱法的奥秘,本可以高价出售专利而大发其财,但侯德榜主张把这一奥秘公之于众,让世界各国分享这一科技成果。
1931年侯德榜赴美进修,在纽约用英文撰写了出版《Manufacture of Soda》(《纯碱制造》)。美国化学会破例接受中国的专家著作列入《科学专论丛书》出版,该书对制碱工业的研究、设计、生产均有重要的指导意义,使国际化工界为之轰动。侯德榜的著作很快风靡各国,给全人类打开了制碱工业的密境。1942年在纽约出版社增订第二版,1948年苏联出版社俄文译本。
1952年,永利碱厂实行公私合营,侯德榜出任总经理。该公司现为天津碱厂。
创办硫酸氨厂
20世纪30年代,合成氨开始在欧美各国兴起,并迅速工业化。硫酸氨开始作为主要的氮肥商品,具有明显的增产效果,在农业上得到广泛应用。此时,欧美各国及日本的硫酸氨产品大肆倾销中国市场。
我国农村利用硫酸氨作为肥料的风气很盛,每年进口达20万吨,支付外汇两千数百万元。在侯德榜心目中,若兴建化学工业,必须同时创办制碱制酸工厂,正像一只鸟要有两个翅膀才能飞翔。在国民政府与英、美、德商议合办硫酸氨厂谈判破裂后,范旭东侯德榜主动申请办硫酸氨厂。厂址设在南京六合县卸甲甸。
1934年至1936年初,侯德榜等为建硫酸氨厂,率永利6名专家赴美国购置设备。建造硫酸氨厂与当年创办永利碱厂不一样,不存在技术保密的问题,面临的问题关键是怎么引进外国技术、采购设备,争取投资少而见效快。为此侯德榜不辞辛苦对整个计划作了周密的调查研究,他认为氨厂的设计,应该自成系统,完整合理;引进技术要完全立足于国情,而不是照搬外国的成套设备。在采购设备时,侯德榜精打细算。凡是国内能有质量保证的,就在国内解决。进口外国设备时,他巧妙地利用了各国厂商之间的竞争,选择适用又价廉的设备。对若干关键设备,他力主择优。在与外商谈判和选择设备时,侯德榜表现得相当机智,例如在买下制硫酸的全套设备的同时,他同时顺便索要了硫酸氨的生产工艺图纸。他还从另一家工厂以废钢铁的价格买下了一套硫酸氨生产设备(时至今日还在运转)。
硫酸氨厂的设备来自英、美、德、瑞士等许多国家的不同厂家,也有一些是中国自己制造的,最后竟能全部成龙套配,这充分显示了侯德榜的学识才干和悉心经营,表现出他高度的事业心和可贵的献身精神。他给友人的信中曾写道:“万一功亏一篑,使国人从此不敢再谈化学工程,则吾等成为中国之罪人。吾人今日只有前进,赴汤蹈火。其实目前一切困难,在事前早已见及,故向未抱丝毫乐观,只知责任所在,拼命为之而已。”
1936年底,南京硫酸氨厂工程如期完工,终于在第二年2月5日正式出产了中国人自己制造的第一批硫酸氨,第一次为祖国的农业制成了化学肥料。南京硫酸氨厂规模宏大,设备齐全,能制各种无机酸。摄取空气中的氮,制造农肥和均需物品。南京硫酸氨厂揭开中国化学工业崭新的一页,也是中国工业史的创举和奇迹。
不料,仅仅过了半年,七七事变爆发,日军大举侵华,先后3次轰炸南京硫酸氨厂。1937年12月,南京沦陷了,侯德榜和范旭东等永利人倾尽心力创建的永利南京氨厂被日本三井财阀吞没,1942年将硝酸生产设备被拆运到日本。
抗战胜利后,永利接收的南京硫酸氨厂,只是空楼一座。侯德榜等向国民政府申请,要求前往日本拆运,归还原物。国民政府当局托词由盟军总司令部统一处理赔偿,问题久悬不决。侯德榜在《大公报》发表《向日本拆回被劫去的硝酸装置》的文章,得到了社会舆论的支持。国民政府无奈之下,只有准予办理。几经向盟军驻日司令部交涉,迟至1946年7月才获复函,说已经查明,并令日本政府妥为保管,准备归还,永利可派人去日本处理。1947年7月7日,侯德榜亲赴日本,找到盟军司令部麦克・阿瑟,据理力争。对于只能拆原件,不能拆日本人换上去的配件之类不合理的意见,他寸步不让。他严正指出:“这是不可能的,我们反对这样做!譬如说日本拆迁了我们一辆汽车,拆走时能行驶,不论他们更换了轮胎还是其他配件,也总得是一辆能开动的汽车才行。否则我们收回做什么?”多次交涉,麦克・阿瑟正式下令给日本政府成套归还。1947年9月11日,侯德榜赴日7周后终于获胜而归,但他的心却在流泪:“我们的新机器经过这么多年的折磨,真是憔悴不堪,我已经完全不认识它们了!”这是我国战后从日本追回的唯一一套设备。
1950年侯德榜向人民政府申请公私合营很快得到批准。1952年6月永利化学工业公司宣布合营,这是全国大企业中合营最早的一家。1952年南京硫酸氨厂更名为“公司合营永利化学工业公司宁厂”,后更名为南京化学工业联合公司,现已经成为以生产氮、磷、催化剂等为中心的大型联合化工基地。
发明侯氏制碱法
1937年,抗日战争全面爆发。我国著名实业家范旭东创建的永利碱厂、久大精盐厂、黄海化学工业研究社(简称永久黄团体)拒绝与日军合作,遂由天津塘沽将各厂迁到抗日后方四川,以重建中国化工基地。
制碱的主要原料是盐,而四川地处西南内陆,不像天津有丰富的海盐资源。在这里吃的用的是井盐,所谓井盐是打深井取卤熬制而成,盐卤浓度低,成本比海盐高得多。加之索尔维法的转化率只有70%,这就进一步增加了制碱的成本,所以新厂采用什么工艺是首先要考虑的,如继续采用索尔维法,制碱生产将难以维持。当时德国查恩制碱法,盐的利用率还是比较高的。为此,侯德榜于1938年率侯虞篪、林文彪、姜子丹、寿乐等人去德国考察。当时,德国与日本是轴心国,德方提出若用德国技术制碱,不得在日本占领地区销售,从政治上进行要挟。侯德榜当时愤然表示:“黄发蓝眼睛能办到的,我们黑头发黑眼珠的也能办到!”遂决定改去美国考察和购买设备。另将一部分人留在香港,利用范旭东在香港住宅的客厅进行试验和研究。
经过调查,侯德榜决定改进索尔维法开创制碱新路。他总结了索尔维的优缺点,认为这方法的主要缺点在于,两种原料只利用了一半,即食盐(氯化钠)中的钠和石灰(碳酸钙)中的碳酸根结合成纯碱(碳酸钠),另一半组分食盐中的氯离子和石灰中的钙离子结合成了氯化钙,却没有什么用途,是很大的浪费。针对以上生产中不可克服的种种缺陷,侯德榜创造性地设计了联合制碱新工艺。这个新工艺是把氨厂和碱厂连在一起,联合生产。由氨厂提供碱厂需要的氨和二氧化碳。母液里的氯化氨用加入食盐的方法使它结晶出来,作为化工产品或是化肥。食盐溶液又可以循环使用。
为了实现这一设计目标,在抗日战争的艰苦环境中,侯德榜严格指导和要求,经过了500多次循环试验,分析了2000多个样品后,才把具体的工艺流程定下来,这个新工艺使食盐的利用率从70%提高到了98%,产品回收率高,成本低。还使原来无用的氯化钙转化成化肥氯化氨,解决了氯化钙占地毁田、污染环境的难题。这方法把世界制碱技术水平推向了一个新高度,赢得了国际化工界的极高评价。1941年3月16日,范旭东总经理到达川厂,集会宣布:决定将侯德榜发明的新的制碱方法命名为“侯氏制碱法”,以表彰他为中国化学工业所作出的杰出贡献。1943年,在中国化学工程师学会举办的第十一届年会上,“侯氏制碱法”被授予“化工贡献最大者奖”。1945年4月国民政府授予侯德榜五等景星勋章。1948年“侯氏制碱法”向政府经济部奖励工业技术审查委员会呈请发明专利,经批准给予10年。此法公布后,在国际上引起了强烈反响。为此,侯德榜荣获英国皇家学会、美国化学工程学会、美国机械学会荣誉会员的称号,并成为美国机械工程师协会终身荣誉会员。从此,中国化学工业技术一跃登上世界舞台。
永利川厂1958年2月改为国营四川化工厂,利用天然气为原料生产尿素、硝酸等产品。
支援印度和巴西制碱厂
侯德榜不仅为中国化学工业的发展呕心沥血,而且还以无私的胸怀积极援助工业生产落后的国家办制碱厂。
1940年,侯德榜受南非政府邀请,为其考察设厂制碱条件,在那里工作了半年之久。1945年春,他应巴西政府邀请,偕同事解寿缙赴巴西,勘察碱厂厂址。巴西政府对侯德榜的工作甚为满意,与其约定,如将来再办制碱厂仍请他设计。1946年,侯德榜应印度达达公司之聘为该公司总工业顾问,为该碱厂改进生产出谋划策,改良制碱方法。相约侯德榜每年去一次,每次为期一个月。达达公司使用道尔稠厚器精制卤盐,其所有用的主要设备可称为最新式,原设计能力为纯碱50吨,最初只能生产20吨,经侯德榜改进工艺后,一个单位产碱40至50吨,效果很好。侯德榜曾先后5次赴印度指导改进该公司碱厂的设计,使其正常运转,生产的纯碱质量优良。公司上下对侯德榜的工作赞誉有加。后来印度总理班尼赫鲁访华时,也对侯德榜及其同事大加赞扬,并引以为中国人民友谊的典范。
共和国的骄子
1949年5月刘少奇来到塘沽参观永利碱厂,此时侯德榜正在印度达达公司帮助他们改进制碱技术。刘少奇说:“愿与侯德榜、孙学悟晤面,共商国家化工事业大计。”他还说到“范旭东先生之作风,令人备极仰佩。侯德榜先生亦令人十分敬重。国家有大的事情和他商量并请他做,请侯先生赶快回到华北来”。侯德榜接到厂里的电报后于同年7月21日回到天津,在车站受到聂荣臻的欢迎。主席在接见他时说:“革命是我们的事业,工业建设就要看你们的啦!”到永利驻京办事处探望他,邀请他参加中国人民政治协商会议,“共商国是,设计建设新中国的蓝图”。在谈话中还高度赞扬了范旭东先生为开拓和发展祖国的民族化工业所建立的丰功伟绩,并对他的逝世深表惋惜和哀悼。党和国家领导人如此爱惜人才,尊重知识分子,让侯德榜深受感动。巨大的关怀和殷切期望让他备受鼓舞,决心更加努力工作,报效祖国。
1949年侯德榜参加了新政协筹备会和中国人民政治协商委员会第一届全体会议,并先后被推荐为第二、三、四届中国人民政治协商会议全国委员会常务委员会委员。
1950年侯德榜出任中央财经委员会委员、重工业部顾问、中华全国自然科学联合会副主席。
1951年任中国化学会理事长。
1953年加入中国民主建国会,先后当选第一、二届民建中央常务委员会委员。
从1954年起先后当选为第一、二、三届全国人民代表大会代表。
1955年被聘为中国科学院技术科学部委员。
1957年侯德榜光荣地加入了中国共产党。
1958年,任化学工业部副部长,当选为中国科学技术协会副主席。为发展小化肥工业,他倡议用碳化法制取碳酸氢氨化肥。从这一年起到1965年,他与谢为杰、陈东等人合作发明了“碳化法合成氨流程制碳酸氢氨”,荣获国家科委创造发明奖。为中国的农业发展作出了不可磨灭的贡献。现在我国采用此发明的中小型合成氨厂有1000多个,年产量占全国合成氨产量的一半以上。
1959年,侯德榜的身体日见渐虚弱,总理安排他去青岛和北京小汤山疗养。然而他不顾病魔的缠绕,以惊人的毅力总结自己数十年制碱工业的实践,结合中国的资源情况,对1933年出版的专著《纯碱制造》进行修订,并增加了自己发明的联合制碱法的相关内容,写出了80余万字的鸿篇巨制《制碱工学》,全书分上下两册,共54章,1959年国庆节前夕由化学工业出版社出版。这是他数十年从事制碱工业的实践和理论的总结。中国科学院院长郭沫若为该书题写了书名并作序。著作出版后,他将2万元稿费全部作为当月党费交给了党组织。
1974年8月26日侯德榜因患脑溢血去世。
侯德榜先生离开我们已经30多年了,但他为化工事业发展所作的杰出贡献,永远镌刻在世界科技发展史上;他热爱祖国、倾心科学的大家风范,依然激励着人们投身科教兴国的建设事业,共创人类美好明天。
在福建省科技馆的闽籍院士长廊里,人们可以同时一睹侯德榜和他的侄子侯虞钧院士的风采。
北京化工大学院内矗立着一尊侯德榜的塑像,寄托着莘莘学子追思,为化工人所景仰。
2001年中国化工学会设立了“侯德榜科学技术奖”,以激励广大科技工作者献身科学报效祖国的情怀。
侯德榜是南化(南京化工集团)人的骄傲,也是南京化工集团第四小学师生的楷模。2002年该学校成立了“侯德榜中队”,学生们经常利用班会、晨会的时间学习侯德榜的感人事迹,邀请南化老职工讲述侯德榜的故事,到南京化工集团去参观,亲身感受科学技术的伟大与神奇。与此同时,孩子们还举行“侯爷爷我想对您说”主题班会,向侯爷爷汇报自己在德智体美劳等方面所取得的成绩。通过上述活动,全体队员勤奋学习勇攀高峰的斗志不断增强。
【关键词】高效液相色谱法；草乌的炮制工艺；总生物碱；酯型生物碱
草乌（Aconiti Kusnezoffii）为毛茛科植物北乌头（Aconitum Kusnezoffii Reichb）的干燥块根。味辛，性热，苦，有大毒。具有祛风除湿，温经止痛的功效。草乌的有效成分是总生物碱，其毒性成分是双酯型生物碱，临床使用时须经炮制使剧毒的双酯型生物碱水解成单酯型生物碱[1-2]。现从草乌的炮制工艺中选出传统诃子制的工艺[3]，烘制的最优工艺[3]，奶制的最优工艺，炮制同一批草乌，比较炮制后总生物碱和酯型碱的含量。
1资料与方法
1.1辅料伊利纯牛奶（内蒙古呼和浩特市金川开发区金四路8号生产）
1.2药品与试剂
1.2.1药品
1.2.1.1标准品乌头碱、次乌头碱、新乌头碱（批号分别为110720-200410、110798-200404、110799200404，中国药品生物制品检验所）。
1.2.1.2生草乌市售（批号为2010038），包头市奇力康医药专供，经内蒙古医科大学乔俊缠教授鉴定为Aconitum Kusnezoffii Reichb。
1.2.1.3诃子市售（批号为20100318），质量标准符合《中国药典》[4]2010版一部。
1.2.1.4诃子汤按照文献[3]中的方法自制。
1.2.2试剂乙腈：色谱纯，天津市大茂化工制剂厂；20101029；四氢呋喃：色谱纯，天津市大茂化工制剂厂；20100621；异丙醇：分析纯，天津市巴斯夫化工有限公司；20100507；乙酸乙酯：分析纯，天津市河东红岩试剂厂；20100324；冰乙酸：分析纯，天津市大茂化工制剂厂；20060316；无水乙醇：分析纯，天津市化学试剂三厂；20090410；乙醚：分析纯，北京化工厂；20081018；氨水：分析纯，天津市大茂化工制剂厂；20101202；三氯甲烷：分析纯，天津市化学试剂三厂；20100820。
1.3实验仪器电子计重秤ACS-H1（凯丰集团有限公司），电热恒温干燥箱MODEL SKG-02（黄石恒丰医疗器械有限公司），电子天平AL204（梅特勒-托利多仪器上海有限公司），高校中药粉碎机HX-100型（浙江省永康市溪岸五金药用具厂），旋转蒸发器RE-52C（巩义市英峪予华仪器厂），数控超声波清洗器KQ-250DE（昆山市超声仪器有限公司），高效液相色谱仪（黄石恒丰医疗器械有限公司）。
1.4方法
1.4.1草乌炮制方法
1.4.1.1生草乌将草乌除去杂质，备用。
1.4.1.2诃子制按文献[3]的方法：将草乌除去杂质后，在诃子汤中浸泡3天（10kg草乌，3kg诃子煎汤30L），当到口尝微有麻舌感时取出晾干。
1.4.1.3烘制按文献[3]的方法：将草乌水润至无干心，切成2-4mm的厚片，在110℃下烘制4h。
1.4.1.4纯奶制将草乌水润至无干心，用纯牛奶浸泡2天，每天搅动一次。
1.4.2对照品溶液与供试品溶液的制备
1.4.2.1对照品溶液的制备精密称取乌头碱、次乌头碱和新乌头碱对照品各约5mg，置5mL量瓶中，加异丙醇-氯仿（1：1，V/V）溶解并稀释至刻度摇匀。置冰箱4℃冷藏，备用。
1.4.2.2供试品溶液的制备酯型生物碱：取本品粉末（过三号筛）2g，精密称定，置具塞锥形瓶中，加氨试液3mL，精密加入乙酸乙酯-异丙醇（1：1，V/V）溶液50mL，称定重量，超声处理（功率300W，频率40kHz；水温在25℃以下）30分钟，放冷，再称定重量，用上述溶剂补足减失的重量，摇匀，滤过，精密量取续滤液25mL，减压回收溶剂至干（40℃以下），残渣精密加入异醇-三氯甲烷（1：1，V/V）3mL溶解，用微孔滤膜（0.45μm）滤过，即得。
1.4.3酯型生物碱的测定按照2010版《中国药典》[5]第一部草乌项下高效液相色谱法测定酯型生物碱的含量。高效液相色谱图（见图1）。
1.4.4总生物碱的测定按照2010版《中国药典》[4]第一部制川乌项下滴定法测定总生物碱的含量。取草乌粗粉约10g，精密称定，置具塞锥形瓶中，加乙醚-三氯甲烷（3：1，V/V）50mL与氨试液4mL，密塞，摇匀，放置过夜，滤过，药渣加乙醚-三氯甲烷（3：1，V/V）50mL，连续振摇1小时，滤过，药渣在用乙醚-三氯甲烷（3：1，V/V）洗涤3-4次，每次15mL，滤过，洗液与滤液合并，低温蒸干。残渣加乙醚-三氯甲烷（3：1，V/V）5mL使溶解并蒸干，再加乙醇5mL使溶解，精密加入硫酸滴定液（0.01mol/L）15mL、水15mL与甲基红指示液3滴，用氢氧化钠滴定液（0.02mol/L）滴定至黄色。
3结论
从草乌炮制品指标测定结果可以看到，除诃子制之外，烘制和纯奶制得到的草乌炮制品中酯型碱含量均有降低，烘制法炮制得到的草乌中酯型碱含量降低程度最大（90.6%）。在总生物碱方面，诃子制、烘制和纯奶制的作用相近。草乌炮制品多指标试验评分结果显示，分数顺序：烘制（13.6865）>纯奶制（12.8416）>诃子制（9.8843）。即在三种炮制方法中，烘制的效果最佳。
参考文献
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[4]中华人民共和国卫生部药典委员会.中华人民共和国药典一部[M].北京：化学工业出版社，2005：27.
【关键词】氯碱工业；腐蚀；防护
一、引言
材料的腐蚀是整个工业生产中面临的共同的难题，每年因为材料的腐蚀造成的经济损失多达数千亿元人民币。尤其是在氯碱工业中，所用的原材料都是具有强烈腐蚀性的强酸、强碱、氯气等，因此腐蚀性问题是制约氯碱工业安全的重要的限制因素。
腐蚀发生的机理较为复杂，涉及的范围比较广泛，大体上可分为化学腐蚀和电化学腐蚀。在整个氯碱工业中，正确选取氯碱装置材料是氯碱工业防腐蚀的关键。
二、氯碱生产的腐蚀与防护
1、氯气的腐蚀与防护
氯气在常温常压下为黄绿色气体，是氯碱工业的主要产品之一，具有强氧化性。氯气的化学性质非常活泼，在常温下干燥的氯气的腐蚀性较低，当温度升高后氯气的腐蚀性会增强。氯气与水反应会生成盐酸和次氯酸，这些产物都具有强烈的腐蚀性，大多数金属物质都会被腐蚀，特定的金属或者非金属材料在一定条件下才具有防腐性能。因此氯碱生产生成的湿氯气必须经过特定的工序处理。干燥的氯气温度在90℃以下时碳钢还是较为稳定的，但湿氯气却容易将碳钢腐蚀。碳钢中部分物质会溶于饱和食盐水中，会加速碳钢的腐蚀，并且由于溶盐所用的热水温度达到55~60℃，不断搅动的盐水更增加了溶解氧的浓度，造成碳钢腐蚀加快。一般的碳钢设备不能直接接触盐水，必须对碳钢设备采取专业的防腐措施。某厂采用适当的盐水工序村里设备材料、优化施工质量，取得了较好的经济效益。
钛是一种活性金属，但是在常温下钛生成的氧化膜具有非常好的耐腐蚀特性，能起到很好的保护作用。能耐各种酸性物质的腐蚀。但是还原性的酸有腐蚀作用。与其他少量贵金属制作成合金，能提高钛一定的防腐性能。在工业生产中，橡胶的应用范围较为广泛，所制成的各种橡胶制品具备优良的防腐性和防渗性能。橡胶有天然橡胶和合成橡胶。具有优良化学性能的天然橡胶可以承受一般的酸性腐蚀，但在强氧化性的酸和芳香化合物中不稳定。
2、盐酸的腐蚀与防护
氯化氢是氯碱工业中的副产物之一，遇水变成盐酸溶液具有比较强的腐蚀性，对生产设备和管道造成损坏。另外生产中所用的硫酸也会造成设备的腐蚀。盐酸装置所用的材料必须合理选取，做好防腐工作。目前合成炉、换热器、吸收器广泛采用石墨材质，盐酸贮槽目前大多采用玻璃钢。
玻璃钢的原材料有增强材料和基体材料两种。作为玻璃钢主要承载材料的增强材料是玻璃钢的强度和刚度的直接影响因素，一般是玻璃纤维或其织物。基体材料的主要成分是合成树脂，组成物质是合成树脂和辅料。在纤维间传递有效载荷是基体材料的主要作用，并且使载荷均匀分布。玻璃钢的性能受到基体材料性能，如耐腐蚀性、耐热性等的影响。如双酚A型不饱和聚酯玻璃钢耐温只有60～70℃，乙烯基酯玻璃钢能耐110℃浓盐酸，在化工生产企业中正在取代碳钢、不锈钢等。不透性石墨具备较为优良的耐腐蚀性，能适应绝大多数的恶劣环境，但是在强氧化性介质如硝酸、浓硫酸等中防腐性也较差。不同的浸渍树脂使得不透性石墨的品种也不一样，耐腐蚀性能有差异。
3、烧碱的腐蚀与防护
氢氧化钠也是氯碱生产的主要产品之一，烧碱的存在会导致在锅式法固碱生产过程中设备的应力性腐蚀开裂，浓缩的氢氧化钠溶液也会腐蚀相关的设备器材。在氯碱工业中必须采取相应的方法较少设备的腐蚀，从而延长设备的使用寿命。
烧碱所用大锅一般为铸铁材质，大锅的损坏有两方面原因：一是碱液中氯酸盐在熬煮时对大锅存在腐蚀，二是由于大锅壁内与壁外有较大的温度差会产生应力，在反复的不均匀的应力作用下造成大锅的腐蚀开裂。延长大锅寿命可以有以下几点措施：⑴在生产过程中严格按照章程操作，尽量减少碱液中氯酸盐的形成。⑵向锅内加入少量的硝酸钠，再进行进料点火，锅内表面生成的氧化保护膜可以有效减少大锅的腐蚀。⑶对碱液进行预热，在预热后再加入到熬碱锅中。⑷在对锅底进行清理时，必须先用热碱溶解后用热水稀释，减缓锅温的变化。⑸尽量使锅体均匀受热，可以优化大锅的设计，防止偏烧。⑹操作要严格要求，升温降温要均匀。
拥有优良的机械、加工性能的镍同样有较强的耐腐蚀性，能够承受热浓碱液的腐蚀，同时也耐中性和酸性溶液以及有机溶液的腐蚀，但是对氧化性酸和含有氧化剂的溶液以及熔金属的抗腐蚀性较差。在多种氯碱工业设备装置上，镍都有较为广泛的运用。
4、次氯酸钠的腐蚀与防护
次氯酸钠在强酸性或碱性条件下是稳定的，次氯酸钠具有非常强的腐蚀性，在高温时腐蚀性最大。当次氯酸钠较为稳定时，有许多的非金属材料有较强的防腐蚀性。聚酯FRP及乙烯酯FRP、氯丁橡胶、PVC和PP等都具有较高的经济性和适用性。次氯酸钠的分解反应会产生大量的热，如果热量不能及时散去集中于一个区域，会造成局部温度过高导致设备器壁的损坏，同时分解反应会使许多非金属材料遭到破坏。P11FE、FEP及PFA等材质对次氯酸钠的防腐性能较好，能够满足防腐要求。
当次氯酸钠温度较高时，对大多数金属物质都具有一定的腐蚀性，严重的话会造成金属穿孔。应用钛金属材料能够对次氯酸钠起到很好的防腐性，在实际运用的中运行的效果也比较好。在实际的氯碱生产中，选用玻璃钢与PVC材料储存输送次氯酸钠具有较好的经济性。
三、氯碱工业的电化学保护
阴极保护和阳极保护是电化学保护的两种形式。
在氯碱生产中广泛采用阴极保护法。阴极保护就是将直流电源的负极与工业设备连接，电源正极与其他阳极连接。阴极保护的原理是金属—电解质溶解腐蚀体系受到阴极极化时，电位负移，金属阳极氧化反应过电位ηa减小，反应速度减小，因而金属腐蚀速度减小。辅助阳极材料一般选用石墨或者硅等。目前我国应用较多的还有阳极保护，对于阴极保护来说它是比较新的防腐蚀技术。阳极保护是电化学防腐蚀技术之一，它基于金属的阳极钝化性。钝性机理目前为止有两种：（1）氧化膜理论：认为钝化了的金属，其表面被一层氧化膜所遮盖。膜的稳定性很高，不容易溶解，从而保护了金属；（2）吸附理论：认为金属在钝化时，其表面吸附了一层氧的原子（或其它原子），并饱和金属表面原子的活泼价，或者是被金属中的电子所离子化而形成双电层的结构，因此阻滞了金属阳极溶解过程，使腐蚀速率极低。阳极适合致钝电流密度和维钝电流教小的情况，这样可以降低能耗提高生产的经济效益。
四、结束语
氯碱工业中氯碱产品的生产环境非常复杂，所用的原材料都是强酸、强碱等腐蚀性较强的物质，发生腐蚀的机理也比较多样，如果不重视防腐问题，由于腐蚀造成的后果也会非常严重，企业应予以高度重视，切实采取有关措施保护氯碱设备，归结起来有以下几点：
⑴优化工程设计，采用先进的科学技术，恰当选取设备材料。⑵对相关氯碱设备定期检查维修。⑶使用操作过程必须严格按照相关章程要求，做到零失误。⑷完善氯碱生产的管理体制，加强对工作、安全人员的教育，提升相关的专业素质，增强防腐专业力量。
参考文献
[1]王香爱.氯碱生产中三氯化氮的生成及防治措施[期刊论文]-氯碱工业,2007(08)
[2]赵国平.氯碱生产过程中需要注意的安全问题[期刊论文]-氯碱工业,2008(09)
关键词：酸碱滴定；数学模型，计算机模拟；滴定曲线；二分法
基金项目：河南省教育厅科学技术重点研究项目（12B150020）
1 前言
酸碱溶液的计算及酸碱滴定曲线的绘制对于判断酸碱滴定的可行性及选择合适的指示剂具有重要的意义，但酸碱滴定曲线的绘制特别是多元酸碱滴定曲线的绘制公式推导繁琐，计算工作量大。目前也有不少研究文献提出了采用计算机绘制酸碱滴定曲线的方法，文献[1]提出了利用Excel软件绘制酸碱滴定曲线的方法，这需要对Excel软件有较高的操作水平，同时在操作中需要计算和大量的公式输入，实际运用起来非常繁琐，文献[2-5]从不同角度提出了采用编写程序计算溶液PH值及绘制酸碱滴定曲线及的方法，但一些程序输入数据不便，界面不够友好，部分程序功能不够完善，没有指示剂的选择及滴定误差的计算等功能。本文在前人研究的基础上，借助Microsoft Visual Basic 编程工具，设计了一个程序。该程序可计算滴定过程中溶液的pH值，还可计算滴定的化学计量点、突跃起点及突跃终点，并根据化学计量点选择合适的指示剂，程序也可计算出滴定的终点误差，动态地绘制出滴定曲线。
2 酸碱滴定的计算原理
对于某一混合酸碱体系，若溶液中n元弱酸HnA的浓度为cHnA，n元弱碱B（OH）n的浓度为cB（OH）n，此外溶液中还有a mol·1-1 的强酸和b mol·1-1的强碱，根据体系的化学平衡方程和电荷平衡方程，可推导出如下方程，具体推导过程详见 [6]：
（1）
在式（1）中， 为弱酸的各级解离平衡常数，
为弱碱的各级解离平衡常数， 为水的解离平衡常数。在酸碱滴定过程中，设滴定剂的体积为 ，被滴定溶液的体积为 ， 为滴定剂强酸、强碱的浓度， 为溶液中原有的强酸、强碱的浓度，则由式（1）可导出
（2）
对式（2）用二分法求解，即可求出滴定剂的体积为 时溶液的pH值。
滴定终点的误差公式计算如下[7]
（3）
式（3）中， 为被测溶液的浓度与体积，c为滴定剂的浓度，Vep为滴定至终点时消耗的滴定剂的体积，m、n为被测组分与滴定剂之间的化学计量数，式（3）中Vep的计算公式可由式（2）推导如下
（4）
式（4）中， 为滴定终点即指示剂变色时氢离子的浓度，满足
，联立式（3）、式（4）即可求出滴定误差。
酸碱滴定的实质是酸碱溶液的混合，以浓度为 的一元强酸HA滴定浓度为 、体积为 的n元弱碱B（OH）n为例，由式（2），可得
（5）
第一化学化学计量点时满足
（6）
定义滴定分数为 ，可由式（5）和式（6）导出
（7）
对式（7）二分法求解，就可以计算出任意滴定分数T时的溶液pH值，包括T=1时化学计量点溶液的 pH值，T=0.999时突跃起点溶液的pH值和T=1.001突跃终点时溶液的pH值
对于第m化学计量点，则有
（8）
可知，第m化学计量点时 ，可代入式（7）计算出对应的第m化学计量点的pH值，并且也可计算第m突跃起点即 和第m突跃终点即 时溶液的pH值。
第m化学计量点滴定误差可由式（3）和式（4）导出
（9）
故若知道了指示剂变色点时的pH值 以及对应的酸碱滴定剂、被滴定溶液的浓度，即可算出滴定终点误差。
同理，也可由式（2）～（4）导出其它类型的酸碱滴定的pH值计算公式及终点误差计算公式。
3.酸碱滴定的计算机模拟
3.1 程序计算功能的实现
程序开发主要采用模块化编程技术，根据酸碱滴定的不同类型，定义了三种不同情况下pH值和滴定误差的计算，即强强型（强酸滴定强酸或强酸滴定强碱）、强弱型（强碱滴定弱酸或强酸滴定弱碱）、弱强型（弱酸滴定强碱或弱碱滴定弱酸），程序对pH值的计算主要是先建立含有质子浓度的高次方程，然后通过二分法求解方程，画图主要采用了line函数，circle函数，指示剂的的变色点和颜色变化主要通过程序所建立的数组予以保存，程序通过计算出化学计量点的pH值，由此寻找数组中和此pH值最接近的变色点，并由此判断出合适的指示剂。程序的滴定误差主要通过式（3）和式（4）进行计算。程序代码限于篇幅不再提供。
3.2 应用实例
0.1000 mol·L-1 HCL滴定20.00mL 0.1000 mol·L-1 Na2CO3溶液，已知H2CO3的Pka1=6.38，Pka2=10.25，计算各化学计量点的pH值及滴定突跃范围并选择合适的指示剂，绘制酸碱滴定曲线。
由分析化学知识可知，Na2CO3为二元弱碱，其Pkb1=14-10.25=3.75，Pkb2=14-6.38=7.62，运行程序，选择滴定剂为“一元强酸”，被滴定物质为“二元弱碱”，分别输入相应的浓度及Na2CO3的各级解离平衡常数，程序主界面如图1所示，程序运算结果如表1所示。
图1 酸碱滴定计算程序的主界面
从表1可以看出，程序运算结果和文献值吻合良好接近，由软件推荐的指示剂滴定误差满足滴定要求。程序绘制的滴定曲线及计算结果如图2所示。
图2 0.1000 mol·L-1 HCl滴定0.1000 mol·L-1 Na2CO3的滴定曲线
4 结论
本文利用分析化学知识建立了酸碱滴定的数学模型，利用VB语言编程工具解决了复杂的酸碱滴定的计算问题。所编写的程序可用来指导和预测酸碱滴定，判断酸碱滴定的可行性，绘制酸碱滴定曲线，推荐合适的滴定指示剂；程序界面友好，计算精确，适用范围广泛，在理论教学和实际应用中都具有较高的推广应用价值。
参考文献
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[3]曹家兴，吴开治.多元酸碱滴定常用平衡图的微计算机绘制[J].化学通报，1991，（9）：59-63.
[4]赵鑫，王殿书，丛培盛，朱仲良.pH精算及酸碱滴定曲线绘制通用软件的开发[J].计算机与应用化学，2010，27（2）：257-261.
[5]李静敏，白郁华，李金龙. 酸碱滴定曲线的计算机显示[J].计算机与应用化学，2002，19（3）：274-276.
[6]王令今，王桂花.分析化学计算基础[M].第二版.北京：化学工业出版社，2002.
[7]倪静安，商少明，翟滨.无机及分析化学教程[M].北京：高等教育出版社，2006.
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