关键词：光谱检测；土壤；重金属；研究方向
中图分类号：TG13 文献标识码：A
1 重金属光谱检测法
1.1 原子吸收光谱法。原子吸收光谱法（AAS），是通过检测待测样品原子蒸气辐射出来的特有光波来进行定量分析，原理是光源辐射出波长一定的入射光，入射光在经过原子化器中时有部分被原子蒸气所吸收，未被吸收的光经过分光系统以及监测系统测得相关数据，即吸光度。通过吸光度和待测元素的院子浓度的线性关系，可以求得待测物质中相关元素的含量。这种方法有点突出，即拥有较高的灵敏度、较快的分析速度、广泛的测量范围、简单的仪器组成以及方便的操作方法，能够对微量和痕量重金属作出快速分析。
1.2 原子荧光光谱法。原子荧光光谱法（AFS），是一种通过测定原子在激发状态下所发出的荧光强度，对原子进行定量分析的光谱分析方法。使用原子荧光光谱法测定土壤中相关重金属原子以及其他元素的方法较多，如氢化物发生-原子荧光光谱法、程序控温石墨消解-原子荧光光谱法、双道原子荧光光度计法等等。
1.3 电感耦合等离子体发射光谱法。电感耦合等离子体发射光谱（ICP-AES）是通过判断样品中相关原子或者离子被激发所产生的特征辐射，从而进行相关分析。依次使用盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸对土壤样品进行消解，采用电感耦合等离子体原子光谱法对其进行元素分析。经过国家一级土壤标准物质分析发现经过优化的电感耦合等离子体发射光谱法拥有较高的精密性。
1.4 激光诱导击穿光谱法。激光诱导击穿光谱技术（LIBS）为一种常见的激光烧蚀光谱分析技术。该技术能够实现快速和实时的样本分析，在相关物质的定性和定量分析中被广泛采用。激光诱导击穿光谱主要用于检测质量分数高于10-6的元素。国内的研究人员曾利用激光诱导击穿光谱法对表面氧化钢中铬镍铜铝等元素、高炉流道中的组分和温度、铝合金中铜铁硅、彩绘文物、不锈钢等进行分析，这种方法同样可以运用到土壤样品中重金属元素的定量和定性分析。
1.5 X射线荧光光谱法。X射线荧光光谱（XRF），是一种使用X射线对样品中成分和含量的定性和定量分析的技术。中国科学院环境光学与技术重点实验室和安徽光学精密器械研究所的研究人员在实验条件下，使用NITON XLt793型便携式X射线荧光光谱重金属分析仪对土壤中的铅元素展开分析，测定不同铅浓度征谱线的变化情况，并找出光谱强度与浓度呈线性关系的铅浓度范围，建立了相关的定标曲线。
1.6 表面增强拉曼光谱法。表面增强拉曼光谱（SERS）利用增强因子将常规拉曼光谱信号增强，降低常规拉曼光谱散射截面低所带来的不利影响。表面增强拉曼光谱法应用的领域较广，可以用于测各种食品和药品中的添加剂成分的检测、牛奶中三聚氰胺的检测、水产品中孔雀石绿的检测。在科学研究中具有重要意义，如被用于研究铁吡啶类缓冲剂和自组装DNA同钴邻菲Luo啉配合物离子作用的研究。
2 土壤重金属光谱检测国内外研究现状
2.1 国外研究现状。国外对于土壤重金属光谱检测技术的研究较多，如利用反射光谱对矿区土壤的重金属污染进行评估，使用LIBS探讨土壤中相关技术元素的检测限和分析方法，使用电感耦合等离子体发射光谱技术对经过处理的土壤进行重金属含量和形态的分析。同时研究的方向不断多元化，如探讨利用智能软件技术结合LIBS对土壤镉元素进行分析，利用特殊的X射线荧光光谱对有机垃圾引发土壤重金属污染的情况的分析。
国外研究人员使用近红外光谱能够定量分析废气中所含的金银矿的土壤重金属，以及重金属分布图描绘。使用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定重金属在土壤中的形态进行分析。结合计算机智能软件技术LIBS定性和定量技术，研究土壤中的铬，利用反射光谱对开采后的矿区土壤重金属污染进行评估。应用LIBS测量系统测量土壤约，钾，镁的检测极限，分别为12、9、9、7mg/kg。通过研究在土壤中的大部分金属的检测极限为10-100ppm，国外研究人员通过土壤重金属的等离子体温度的测试结果，对定量分析的检测和分析的应用进行了讨论。部分研究者使用原子吸收光谱法能够检测土耳其的色雷斯地区的表层土壤中的某些元素和锌的重金属含量。
2.2 国内研究现状。国内对于重金属光谱检验的研究较晚，但是发展速度比较快。国内进行的重金属光谱检验主要有以下几个方面：利用原子吸收分光光度分析法对经过多种酸进行消解的土壤样本分析，准确测定了其中的铜、铅等成分的测定；通过表面增强拉曼光谱法，以巯基苯甲酸为标记并作为自我组装修饰分子，利用扫描电镜实现对重金属离子的分析等。国内研究人员通过全分解的方法进行消解土壤样品，并且结合了原子吸收分光光度法和标准加入法测定土壤中的锌、铜、镐、铅、铬、镍的含量。部分研究人员对巯基苯甲酸为拉曼标记和自组修饰分子，采用了扫描电镜表征纳米粒子的组装以及以表面增强拉曼光谱检测表面标记分子的信号，以此实现重金属离子的检测。还有研究人员基于LIBS的方法通过对土壤中的中金属进行实时检测并对实验数据进行了分析，旨在探讨激光诱导离解光谱技术的定量化反演方法的应用。
3 对重金属光谱检验的讨论
对土壤重金属光谱的检验的关键技术问题在于土壤重金属的消解，因为土壤中的重金属多以化合物的形式存在，其检验需要进行前期处理，这也是检测结果精确定的决定因素之一。传统的消解方法多为湿法消解或者干法灰化，部分人员针对土壤重金属测定中不同的消解方法作了对比和研究，得出密闭容器消解法优于点热饭法和干灰化法。在x射线荧光光谱检测中，基体效应的校正和本底的扣除则是它的关键问题。有些人对能量色散x射线荧光光谱背景扣除方法进行了探讨，采用的是波峰法和小波峰法对实际的谱线进行了处理，并且取得了很不错的效果。还有部分人员将神经网络的基本参数算法应用在了x射线荧光定量的分析之中，并且与理论系数相比之下，nnfp的算法提高了非线性基体效应的校正能力以及预测的准确度。
结语
由于社会经济的高速发展，产生大量的工业和生活垃圾是在所难免的，然而这些垃圾对我们的土地造成严重污染，其中重金属的污染危害最为严重。因此，建立一整套重金属检测技术体系意义重大，而光谱检测技术在这方面的发展潜力为人们所看好。
参考文献
[1]王本伟，胡文友，黄标，等.便携式X荧光光谱（PXRF）测定法在农田土壤重金属分析中的应用[J].矿物岩石地球化学通报，2012（5）.
关键词：X荧光光谱；土壤重金属检测；手持式检测仪
1 引言
自“土十条”颁布以来，土壤污染防治行动工作计划逐步开展，土壤环境质量状况现状及土壤中的重金属污染备受关注。
笔者参照国标土壤样品前处理方法，以国标检测数据为恒定标准，检验手持式X射线元素检测仪在土壤重金属检测应用领域的可行性，为土壤环境监测提供科学依据。
2 仪器
实验仪器：手持式X射线元素检测仪，产自赛默飞尼通；
参比仪器：石墨炉原子吸收光谱仪，产自瑞利公司；火焰原子吸收分光光度计，产自北京普析公司。
3 样品制备
将采集的土壤样品混匀后用四分法浓分至约100 g。浓分后的土样经风干后，除去土样中石子和动植物残体等异物，用木棒研压，通过2 mm尼龙筛，混匀。用玛瑙研钵将通过2 mm尼龙筛的土样研磨至全部通过100目尼龙筛，混匀后备用[1]。
4 试验结果与讨论
4.1 样品分析结果
试验共采集6个样品，分别以试验方法手持式X射线元素检测仪和国标方法对土壤中Pb、Cu、Zn、As进行检测，具体分析结果详见表1手持式X射线土壤检测结果和表2国标方法检测结果。计算手持式X射线土壤检测结果与国标方法检测结果的相对偏差，具体计算结果见表3。从表3可以得出，比对试验结果Pb的相对偏差范围为-6.0%～24.9%，As的相对偏差范围为-101.4%～199.9%，Zn的相对偏差范围为-9.4%～38.1%，Cu的相对偏差范围为-19.8%～4.0%，Ni的的相对偏差范围为53.7%～139.5%。
4.2 手持式X射线元素检测仪不确定度试验
随机对同一样品连续进行10次测定，得出Pb的不确定度Uc=3.2，相对不确定度Ur=2.5%，测量结果D=128.1±3.2；As的不确定度Uc=2.4，相对不确定度Ur=7.5%，测量结果D=31.8±2.4；Pb的不确定度Uc=3.2，相对不确定度Ur=2.5%，测量结果D=128.1±3.2；Zn的不确定度Uc=13.5，相对不确定度Ur=2.7%，测量结果D=495.2±13.5；Cu的不确定度Uc=5.0，相对不确定度Ur=5.8%，测量结果D=87.2±5.0；Zn的不确定度Uc=3.6，相对不确定度Ur=5.6%，测量结果D=64.3±3.6。
4.3 手持式X射线元素检测仪质控结果
对一个空白样品、2个土壤标准参考样进行检测，元素Pb、Zn、Cu的浓度在质量控制范围之内，元素As的浓度接近质量控制范围，元素Ni的浓度偏离质量控制范围，具体实验结果详见表5。
5 结论
通过对土壤样品中的重金属进行检测，与国标方法的检测结果进行比对，试验结果表明：手持式X射线元素检测仪能够应用于对土壤中的Pb、Cu重金属进行定性定量检测，对土壤中的Zn、As重金属进行定性半定量检测，不能满足于对土壤中的Ni的测定应用。
参考文献：
[1]国家环境保护局.土壤质量铅、镉的测定石墨炉原子吸收分光光度法：GB/T 17141-1997[S].北京：中国标准出版社，1997.
[2]陈 仪，唐玮玮.危险废物综合利用环境影响评价探讨：以含重金属污泥为例[J].绿色科技，2016（6）.
Determination of Heavy Metals in Soil by Portable XRF Analyzer
Zeng Dezheng
（Meizhou Municipal Environmental Monitoring Center，Meizhou，Guangdong 514071， China）
关键词：土壤；可交换酸度；实验室比对；实验条件
中图分类号：X833 文献标识码：A
《土壤 可交换酸度的测定 氯化钾提取-滴定法》（HJ649-2013）于2013年6月由环保部，并于2013年9月1日起正式实施。该方法标准制定过程中经过了方法筛选、实验室内方法比对、实验室间方法验证、征求意见汇总等工作。本文主要论述方法标准制定过程中的条件优选过程。
1 标准方法的原理[1，4]
1.1 提取原理
用适量氯化[1]钾溶液反复淋洗土壤样品，使得土壤胶体上可交换铝和可交换氢被钾离子交换，形成三价铝离子和氢离子进入溶液。
1.2 可交换酸度的测定
提取完样品后，取一部分土壤淋洗液，用氢氧化钠标准溶液直接滴定，所得结果为可交换酸度。
1.3 可交换铝的测定
提取完样品后，另取一部分土壤提取液，加入适量氟化钠溶液，使氟离子与铝离子形成络合物，Al3+被充分络合。再用氢氧化钠标准溶液滴定，所得结果为可交换氢。可交换酸度与可交换氢的差值为可交换铝。
2 试样制备的条件优化
试样制备过程较为复杂，为提高试样制备的可操作性和适用性，对试样制备过程的土壤粒度、提取液选择及提取方法等条件进行优化试验。为使实验样品具有代表性，选取2个不同浓度样品开展试验，分别取江西鹰潭和辽宁丹东2个地方土壤样品。采用试样制备的方法，每份样品平行测定3次，取其平均值进行统计。
2.1 土壤粒度优化[2]
固定提取过程中其他条件不变，改变土壤粒度进行测定。选择2种不同浓度的土壤，将土壤研磨到粒度分别为8目和64目进行测定。查阅资料可知，在8目和64目之间，数据相对稳定。土壤粒度的变化，对土壤可交换酸度值影响较小。参考相关资料，结合实验结果，选择过8目土壤筛样品已经达到实验要求，即土壤研磨过2mm土壤筛即可。
2.2 提取液及提取方法的选择优化
选择8目的土壤粒度，分别用氯化钾振荡和淋洗2种不同的方法进行测定。由资料可知，采用KCl淋洗法比振荡法对可交换酸度的交换比率高。
选择8目的土壤粒度，分别用氯化钡振荡和氯化钾淋洗2种不同的方法进行测定。由资料可知，采用KCl淋洗法比氯化钡振荡法对可交换酸度的交换比率高。
淋洗方法较振荡方法还有以下优势：
2.2.1 省时间
淋洗方法：淋洗时间大约为40min。
振荡方法：振荡1h，离心3次每次10min，共用30min。一共用时1h30min。
2.2.2 避免了草根等漂浮物的影响
淋洗方法：由于土壤盛放在漏斗中，所以土壤中的草根等漂浮物不会进入浸出液中。
振荡方法：振荡后的土壤经离心后，漂浮物质仍旧在浸出液中，在滴定时会造成一定程度的干扰。
结合相关资料，土壤提取液选择氯化钾淋洗达到分析要求。
3 不同方法比较
鉴于《土壤 可交换酸度的测定 氯化钡提取-滴定法》（HJ631-2011）已颁布，本方法对相同土壤进行了2种方法的测定，通过分析结果进行比较，检验其结果的一致性。
实验室由同一化验员在相同实验条件下，分别对同一批土样使用2种分析方法（KCl淋洗和BaCl2振荡）进行分析，实验结果如下：
2种分析方法显著性差异的检验[3]：使用T检验分别对总酸、游离态酸、可交换性铝进行检验，设定显著性水平α=0.05。
3.1 总酸的显著性差异检验
F=2.54
3.2 游离态酸的显著性差异检验
F=2.24
3.3 可交换性铝的显著性差异检验
F=2.53
通过T检验证明：用KCl淋洗和BaCl2振荡两种不同的方法测定土壤可交换酸，测定的结果无显著性差异。
4 方法优选结果
该方法标准经过试验证明：样品制备选取过2mm土壤筛，氯化钾淋洗的方法测定土壤可交换酸具有省时、干扰少、交换酸的交换率高等优点，因此《土壤可交换酸度的测定》选用氯化钾提取-滴定法。
参考文献
[1] ISO14254土壤性质—在氯化钡提取液中测定可交换态酸性[S].2011.
[2] ISO11464土壤质量—物理化学分析用样品的预处理[S].2006.
[3] 王晓蓉.环境化学[M].南京：南京大学出版社，1993.
关键词：氢化物；原子荧光光谱法；土壤；砷；汞
中图分类号：X833 文献标识码：A
在土壤当中，由于砷与汞等元素的存在，一定程度上会对环境的质量起着直接的影响作用，而且，这些元素还会通过迁移以及食物链的作用进入到人们的食品当中，从而也会严重影响到食品安全与人们的身体健康。因此，对于土壤当中砷和汞等元素的测定便显得尤为重要。目前，我国测定土壤当中砷和汞元素时，较常用的方法有冷原子吸收法、分光光度法、氢化物发生原子荧光光谱法等。在众多的测定方法当中，又因为氢化物发生原子荧光光谱法具有比较高的灵敏度与选择性而被广泛应用。本文就主要针对氢化物发生原子荧光光谱法测定土壤中的砷和汞进行详细的研究与分析，并将其测定方法与结果报道如下。
1 资料与方法
1.1 一般资料
本次实验采用微波消解—氢化物发生原子荧光光谱法对土壤样品中的砷和汞进行测定，并对本次试验中的检出限、精密度、回收率等进行分析与结果讨论。
此次试验采用的主要仪器为：AFS-8X原子荧光光度计1台、微波消解系统1个；砷和汞空心阴极灯各1个；仪器的工作条件为：原子化器高度为8mm，光电倍增管负高压为300，总灯电流为600mA，辅助灯电流为300mA；屏蔽汽流量为1000mL/min，载气流量为400mL/min。
1.2 方法
取一定剂量的土壤作为试验样品，并土壤样品进行风干、去杂、粉碎过筛（孔径要求为0.15mm）等操作；本次实验所用水为：去离子水，HCL（优级纯），NaBH4（分析纯），HNO3，硫脲；As、Hg标准贮备液，体积分数35%王水，50g/L硫脲溶液，体积分数5%HCL；20g/L NaBH4溶液。
取土壤样品0.25g于微波消解罐内，并加入体积分数35%王水5mL，再按照消解步骤在微波炉中进行消解；并待其稍冷却至室温后，置于25mL容量瓶内，再加入50g/L硫脲溶液2.5mL，用水定容，静置，取其上清液进行测定。
在本次实验当中，对其土壤样品进行测定时，在氢化物发生器中HCL与NaBH4发生化学反应并产生出新生态氢，新生态氢将汞离子与经微波消解后由高价砷转化成的3价砷，又进行转化，成为汞原子和砷化氢；并将汞原子与砷气氢由氩气载入原子化器，通过氩氢火焰将其进行原子化。而在汞原子与砷气氢在原子化的过程当中，其土壤当中砷（As）与汞（Hg）所发出的荧光将被检测器捕捉，因此实现对砷与汞的测定。
2 结果
2.1 微波消解条件、溶剂及剂量的选择
通过本次试验发现，土壤样品的消解效果与消解条件、消解溶剂以及剂量，均有着比较显著的影响关系。在本次试验当中，为保证其安全性，微波消解系统主要是采用两步升温程序，并将其最高温度设定为195℃；在土壤样品的微波消解测定当中，较为常用的消解溶剂主要包括有HCL、HNO3、王水等 ，而基于土壤当中有机物质的含量比较低等因素，所以在试验大多数人均优先考虑以王水作为其消解溶剂，而本次试验选择最佳的35%王水作为最终的消解溶剂。
2.2 反应介质及NaBH4的选择
通过本次的试验发现，当采用氢化物发生原子荧光光谱法对土壤当中砷与汞进行测定时，其反应介质对于酸度有一定程度的要求。因此，在综合多方面实践研究资料之后，本次实验最终决定采用5%的HCL作为其反应介质。
且本次试验的结果显示，当NaBH4溶剂浓度在10～25g/L之间时，砷的信号比较稳定，且荧光强度比较高；而当NaBH4溶剂浓度在1～25g/L之的时候，汞的信号比较稳定，且荧光强度也比较高。因此本试验最终选择NaBH4溶剂浓度为20g/L作为其反应溶剂。
2.3 精密度与准确度分析
通过对4种土壤标准物质进行测定发现，其砷与汞的测定值均在推荐值的范围之内，而汞的相对标准值偏差在4.2%～7.3%之间，砷的相对标准值偏差在0.9%～2.2%之间。
2.4 检出限的测定结果
在本次实验当中，连续测定11次空白样品，并根据标准的工作曲线对其检出限进行测定，根据3倍空白荧光值标准偏差除以标准曲线斜率，得出仪器的检出限为：Hg（汞）为0.028ng，As（砷）为 0.24ng。并按照称取的0.250g土壤样品稀释100倍来进行计算，因此得出本次试验研究中Hg（汞）的检出限为0.028mg/kg，As（砷）的检出限为0.24mg/kg。
2.5 土壤样品加标回收实验分析
以《土壤质量总汞、总砷、总铅的测定原子荧光法》中第2部分，土壤中总砷的测定GB/T22105.2-2008标准方法作为本次研究的参照标准。在本次实验当中，主要将4种土壤[包括有：ESS-1（黑钙土）、ESS-2（棕壤）、ESS-3（红壤）、ESS-4（褐土）]的样品进行测定，并按照样品溶液的制备方法，将0.32μg/L 浓度的Hg（汞）与24μg/L浓度 As（砷）加入到标准溶液当中，对其进行加标回收实验。通过实验结果得知，Hg（汞）的回收率为98%～104%，As（砷）的回收率为95%～101%，具体如表1所示。
3 讨论
综上所述，在本次实验当中，采用的是微波消解—氢化物发生原子荧光光谱法来对土壤样品当中砷与汞进行测定。并对土壤样品当中的检出限、精密度、回收率等进行详细分析。在本次实验当中，主要采用的是体积分数35%的王水作为消解溶剂，并在设定的微波消解条件之下，通过试验结果得出，此种方法可以将土壤当中的砷和汞完全提取。通过本次试验表明，采用微波消解—氢化物发生原子荧光光谱法对土壤中的砷和汞进行测定，有较高的可行性与有效性，因此也值得推广使用。
参考文献
[1] 汪文波，侯江颖.土壤样中砷、锑、铋和汞的快速测定[J].中国高新技术企业，2010，16（16）：45.
关键词：土壤含水率；氮含量；近红外光谱；预测精度
引言
氮含量是土壤养分检测中的一项重要指标，相较于传统检测方法操作过程繁琐、耗时长且实时性差[1]，近红外光谱技术具有快速、无破坏、无污染、不需预处理及实时检测等优点，目前已广泛用于土壤氮含量的检测。由于土壤水分在近红外波段的吸收系数较高，对土壤含氮量的检测产生很大的干扰，因此研究土壤水分对近红外光谱检测土壤养分的影响非常必要。宋海燕等对含水率为20%、15%和10%的土壤进行研究，确定了水分对土壤近红外光谱检测影响的敏感波段和敏感程度[2]。安晓飞等研究了土壤水分对土壤含氮量的影响，得出随着土壤水分的增加，土壤光谱反射率逐渐降低，吸光度逐渐升高[3]；Baumgardner等的研究中，发现1.4和1.9微米这两个波段是土壤中水对光谱影响主要体现的位置[4]。由上述研究可知，土壤水分的含量与光谱反射率之间存在显著的相关性，其必对光谱预测模型造成影响。本课题以检测土壤氮含量为例，基于近红外光谱技术，采用偏最小二乘法（PLS，partial least squares）分别建立不同含水率土壤的光谱预测模型，分析土壤含水率差异对于近红外光谱检测土壤氮含量的影响。
1 材料与方法
1.1 土样制备
实验以有效态成分分析标准物质GBW07412a（辽宁棕壤）为基础土样，取110g此标准土样，将其按质量均等分为22份，通过计算称量给每份土样添加不同质量的尿素（CO（NH2）2）粉末，同时加入去离子水使其达到饱和，待充分混合后静置12小时再完全烘干，配制成土壤氮含量分别为0.08%、0.10%、…、0.50%的22份土壤样品。将每份配制好的土壤样品适度研磨，分别用刻度喷雾式喷壶对土壤进行喷水作业使其质量含水率分别达到0%、5%、10%、15%、20%、25%从而得到每种含氮量各6种不同含水率的土壤，共132个待测土样。
1.2 近红外光谱预处理方法
1.2.1 基线校正法
不管是用透射法测得的红外光谱，还是用红外附件测得的光谱，其吸光度的基线不可能处在0基线上，或透射率光谱的基线不可能处在100%基线上。同时由于仪器、样品背景、噪声等其它因素影响，近红外光谱分析中经常出现谱图的偏移或漂移现象，如不加以处理，同样会影响校正模型建立的质量和未知样品预测结果的准确性[5-7]。基线校正的运用，可有效地消除上述影响。其中，解决基线的偏移可采用一阶微分，解决基线的漂移可采用二阶微分。本实验采用一阶微分进行数据处理。
1.2.2 归一化处理法
光谱的归一化处理是将光谱的纵坐标进行归一化，是解决测量光程变化比较理想的方法之一，主要用于消除光程变化或样品浓度等变化对光谱产生的影响。常用光谱归一化方法主要有：矢量归一化、最大/最小归一化、回零校正。
2 结果与分析
2.1 不同含水率土壤样品的光谱特征
实验采用美国Perkin Elmer公司的Frontier近红外光谱仪，利用积分球附件采集土壤漫反射光谱数据。仪器扫描范围设为10000-4000cm-1，分辨率为4cm-1。
土壤氮含量为0.08%时，不同含水率的样品采集的光谱数据曲线自下向上分别表示含水率为0%、5%、10%、15%、20%、25%的土样测得的光谱数据。从中可以看出，相同氮含量，不同含水率的土壤吸光度存在明显差异，吸光度随土壤含水率的增加而增加。
2.2 土壤氮含量预测模型的建立
为研究不同含水率土壤光谱特征与土壤氮含量预测的相关性，以同一含水率、不同氮含量土样为样品建立预测模型，并比较预测精度。在PLS分析中，主因子数（Factor）的选取直接关系到模型预测能力的好坏，文章采用归一化、基线校正处理后的全波段光谱数据建模，用最小交叉验证均方根误差RMSECV确定最佳主因子数。实验中将132份土壤样品，按含水率不同分为6组，每组都具有氮含量各不相同的22个待测样品，其中任选14个样品为校正集，8个样品为验证集，进行建模分析。实验结果如表1所示，其中RMSEP为预测均方根误差，R2为决定系数，RMSEP越小，R2越大表明模型的预测精度越高。
通过表1可以看出，相同系列氮含量的土壤样品，在含水率不同条件下的建模结果有明显差异。总体上，土壤含水率低的R2较大，RMSEP较小，显示含水率越低，预测模型优度越好。
3 实验结果分析
根据6种不同含水率土样的建模结果，得到不同水分含量下土壤氮含量预测值和实际值的相关性曲线。
随着土壤含水率的上升，土壤氮含量的预测值和真实值之间的相关性明显成减弱趋势，含水率在5%以下其预测结果误差较小，当含水率大于5%时其预测误差明显增大。
4 结论
文章利用PLS法分别建立不同含水率土壤氮含量检测的预测模型，实验结果显示：在不同含水率下所建立的土壤氮含量预测模型有明显差异，呈现随含水率增大而预测误差变大的趋势；通过含氮量预测值与实际值相关性的比较，可以看出含水率低于5%的土壤预测能力明显优于含水率高于5%的土样，证明了土壤含水率不同对于建模预测有显著影响，为后期研究消除水分影响的校正方法提供了依据。
参考文献
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1548.
关键词：接地电阻影响因素测量值电压极电流极土壤电阻率
Abstract: this article through to the guangdong foshan building grounding resistance measurements. Because of the road, adjacent buildings hindrance, current and voltage of the position of the extremely extremely difficult to press the requirements of the layout, if the voltage extremely and measured the grounding electrodes distance is small, the measurement of the grounding resistance than the actual is small. And combined with daily inspection work out these influence factors of the method is also discussed.
Keywords: grounding resistance influence factors measured value extremely extremely voltage current soil resistivity
中图分类号：TU74文献标识码：A 文章编号：
引言：顺德位于广东省的南部，珠江三角洲平原中部，正北方是广州市，西北方为佛山市中心，东连番禺，北接南海，西邻新会，南界中山市，顺德地处北回归线以南。属亚热带海洋性季风气候，日照时间长，雨量充沛，常年温暖湿润，四季如春，景色怡人，随着佛山市的发展，城市建筑物越来越多，对建筑物的防雷装置的接地电阻也非常重要的。本文对防雷装置内接地电阻测量的方法写了几点要求，供大家参考。
1影响接地电阻测量值的因素
1.1土壤电阻率的影响
土壤含水量为15％时，电阻率显著低。当土壤含水量增加时，电阻率急剧下降；当土壤含水量增加到20％－25％时，土壤电阻率将保持稳定；当土壤温度升高时，其电阻率下降。土壤电阻率这些特性在实际检测工作中有重要的实用意义。一年之中，在同一地点，由于气温和天气的变化，土壤中含水量和温度都不相同，土壤电阻率也不断的变化，其中以地表层最为显著。所以接地装置埋得深一些（湿度和温度变化小），对稳定接地电阻有利，通常最少埋深0.5-1.0m。至于是否应埋更深，那就要看更深得土壤电阻率是否突变，在均匀土壤电阻率的情况下，根据有些防雷专家的计算，埋得太深对降低接地电阻值不显著；在很多地方深层土壤电阻率很高，埋得太深反而会使接地电阻值增加，同时也增加接地工程成本。
1.2仪器自身的因素
在检测大型地网时，依据其工作原理，理论计算和实践证明：电压表内阻大于或等于电压辅助地极散流电阻的50倍时，误差则会小于2％，测量所用的电压表、电流表、电流互感器等的准确级，不应低于0.5级。测量时电压级引线的截面不应小于1.0-1.5mm2；电流极引线的截面积，以每平方毫米5A为宜，并要求接地体的引线需除锈处理，接触良好，以免测量误差。
1.3测量方法因素
一般情况下，三极法测试接地电阻中被测接地极、仪表的电压极和电流极三者间的相互位置和距离，对于接地电阻结果有很大影响。在施工现场，往往是哪里能打下电压极、电流极就往哪里打，这样就不能保证测量数据的准确性[1]
1.4环境因素的影响
早期建筑物结构比较混乱，接线零乱，有时零地电压差甚至在100V以上，被测试接地装置带有漏电流和杂散电流。由于地阻仪测量时回路一般为小电流，当测量回路中有干扰电流时，就会在测试线路上叠加交流信号，直接影响到接地电阻的测量误差。
检测接地电阻时的电压、电流极的放置方向和距离对测量值影响很大，通常表现为随着方向和距离不同，数值也不一样。在检测加油站及高层建筑物接地电阻及静电接地电阻时，埋入地下的金属（油、气）管道和接地装置以及金属器件的布置不是很正确的在建筑图纸上标出。由于地下金属管道的存在，实际上改变了测量仪各极的电流方向，如果同一场地存在不同的土壤电阻率，甚至会引起测量值出现负值的现象。
1.5 人为操作因素的影响
在检测高层建（构）筑物天面接闪器、电气设备或金属物体的接地电阻时，测试导线（接地线）从大楼顶接到地面的地阻仪上，测试线很长。除了要考虑增长的测试线所增加阻抗、感抗和线阻外，还应该考虑在很长的导线所包围面积里由于干扰信号电流引起的磁通量变化所产生的干扰电动势。接地导线接触不良也会影响接地电阻测量值。
1.6季节因素
接地电阻的测试应在土壤电阻率最大时期进行，即在夏季土壤最干燥时期和冬季土壤冰冻时期进行，且每次检查测试都要将情况逐点记录在册，不宜在雨天或雨后进行（土壤含水量增高），以免产生误差，接地电阻值在一年四季时，要用公式进行季节修订。
2排除方法
2.1由于接地电阻测试仪是通过铁钎发射和接收电流来测试地体的地电阻，所以两铁钎之间及两钎与接地体之间距离太近将产生相互干扰，并由此产生误差。因此，在测量时，接地体、电压极、电流极应顺序布置，三点成直线，彼此相距5－10m，尽量减小误差[2]。
2.2红黄铁钎插地深度应大于铁钎长度的1/4，否则，将产生测量误差。因此，在测量时应尽量将铁钎打深。
2.3被测接地极在“公用地”情况下，因设备绝缘不好或短路，引起接地装置对地产生一定的地电压。测量时可引起指针左右摆动，使读数不稳定。此时应断电进行检测，或有断接卡的地方断开进行检测，避免地电压对检测的影响。
2.4接触不良。被测物体生锈或者检测线折断时，检测时会发现时断时通或者电阻较大的现象。此时应首先除锈，如果仍不能排除，用万用表的电阻档检查检测线的导通性。
2.5检测高层建筑时，使用线过长、过粗，使线阻和感应电压增大而引起测量误差。此时应使用线阻比较低的导线，尽量减小测量误差。
2.6当所测的地方有垫土或沙石等材料时，因上下两层土壤电阻率不同而引起测量误差。此时应打深铁钎，使它和垫层下的土壤充分接触或避开垫土层，使测量误差减小。
2.7当所检测的接地装置和金属管道等金属物体埋地比较复杂时，可能会改变测量仪器各极的电流方向而引起测量不良或不稳。此时应首先了解接地体和金属管道的布局图，选择影响相对较小的地方进行测量。
2.8因地表存在电位差或强大电磁场而引起测量不准确。此时应尽量远离电位差大的地方或强大磁场的地方，如不可避免，应相对缩短检测线，减小测量误差。
2.9未按说明书操作，仪器有故障没有及时维修，仪器不准确或长期没有鉴定等因素，也会引起测量误差。
参考文献:
[1]董小丰.接地电阻值测试的影响因素.第六界中国国际防雷论坛论文摘编.2007:667.
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【关键词】土壤中镉水平；调查结果分析
【中图分类号】R124 【文献标识码】B【文章编号】1004-4949（2014）08-0499-02
1对象与方法
1.1全国农村环境卫生监测项目和黔东南州监测点介绍 全国农村环境卫生监测项目是从2011年开始由中央财政支持和全国爱卫办负责组织的在全国31个省、自治区、直辖市和新疆生产建设兵团共700个县14000个行政村开展的农村环境卫生监测项目。黔东南州是贵州省的一个苗族侗族自治州，辖1个县级市和15个县，有凯里市、麻江县、镇远县和丹寨县4个县列为全国农村环境卫生监测项目县。自2011年开始，每个监测县在本辖区东南西北中各抽取一个乡镇作为监测乡镇，城关镇不作为抽取对象；每个监测乡镇根据当地经济状况，按较好、好、一般和差进行分层，每层各随机抽取1个行政村作为监测点，共80个监测点（监测村）。每个监测县统一在7-8月开展监测工作。
1.2土壤采样方法 每个监测点采集村中农田土壤1份。在1平方米范围内，用5点采集法采集土壤混合为一个样品，取5cm-20cm的表层土壤，混合后四分法缩至1000g，采集中尽量用竹铲，竹片直接采集样品，或用铁铲挖掘后用竹片刮去与金属采集器接触部分，在用竹片采取样品，且制样所用工具每处理一份样品后擦洗一次，严防交叉污染。
1.3土壤样品预处理及检测方法
按照《土壤质量：铅、镉的测定：石墨炉原子吸收分光光度法》（GB/T17141-1997）对土壤样品进行预处理和检测。
1.4统计分析方法 将调查检测结果录入社会学统计分析软件（SPSS），进行统计分析。
2结果
各监测点土壤镉含量不一，2011年各监测点土壤中镉含量在0.078 mg/kg～1.238 mg/kg，平均0.414 mg/kg；2012年各监测点土壤中镉含量在0.063 mg/kg～0.949 mg/kg，平均值为0.444 mg/kg，2次调查（间隔一年）各监测点土壤中镉含量水平变异相差不大，其变异系数分别为56%和58%；各监测点两次的监测结果也有升有降，各占50%，但镇远县的1个监测点在一年时间下降了82.4%，丹寨县的1个监测点增加了1005%，各监测点增值在-0.713 mg/kg～0.784 mg/kg之间。2011年与2012年黔东南州及各监测县市土壤镉水平比较见表1
总体来看，黔东南州2次土壤中镉含量调查平均值方差分析结果为F=0.631（v1=1，v2=158），P=0.428，与各监测点前后两次监测结果的配对比较T检验结果一致，T=1.096（v=79），P=0.276，差异无显著性。但各县市间土壤镉含量差异有显著性，但各县市间土壤含量差异有显著性，2011年和2012年各县市土壤镉含量方差分析结果分别为：F2011=15.753（v1=3，v2=76），P=0.000和F2012=18.696（v1=3，v2=76），P=0.000。2次调查结果，镇远县土壤镉含量均较其他县高，由表2中95%CI（可信区间）可看出。
2.2 各监测点农田土壤镉水平评价
按照国家《土壤环境质量标准》（GB15618-1995），黔东南州各监测点土壤中镉含量达标情况分地区（县级）统计见表3。
3讨论
黔东南州土壤镉含量处于较高水平。两次调查，超过国家《土壤环境质量标准》中二级标准的监测点比例分别达到16.3%和30%，且两次调查结果各监测点平均值分别为0.414mg/kg和0.444mg/kg，高于同期石家庄市土壤镉水平，其值为0.12±0.11 （mg/kg）[2]。我国西南地区是镉矿的主要分布区，其采出量占全国的59.4%[3]。由于镉在地壳中的高度分散性和低含量性，不易形成独立的镉矿藏，常呈类质同像形式共、伴生在锌矿、铅锌矿和铜铅锌矿石中，而黔东南州铅、锌、铜等矿藏也比较丰富。因此，黔东南州土壤镉含量较高可能与其地质环境较高的镉背景水平有关。同时，土壤中镉含量还与镉矿以及铅、锌等矿藏的采、选、冶活动、矿渣处理、污水灌溉等有关系。本研究结果提示，黔东南州下一步要加强镉污染的预防和环境治理，加强土壤等环境、粮食、蔬菜等植物和人群中镉中毒等健康损害的监测，切实保障人民群众健康。
参考文献
[1] 程新伟.土壤铅污染研究进展.地下水.2011，33（1）：65-68.
关键词 耕地；土壤养分；有机质；有效磷；有效钾；变化；辽宁新民
中图分类号 S158.2 文献标识码 A 文章编号 1007-5739（2014）07-0244-02
Analysis of Soil Nutrients Changes in Xinmin City
WANG Fu-quan
（Xinmin Regional Agricultural Technology Extension Station in Liaoning Province，Xinmin Liaoning 110300）
Abstract Using the current result data of soil testing and formula fertilization project，the change of soil organic matter，available phosphorus，available potassium in Xinmin city were analyzed. The results showed that the basic characteristic of most soil in Xinmin City was the content of soil organic matter counted for 1% to 2%，and the proportion declined，indicating the reducing development direction of soil organic matter content and the degradation trend of soil fertility. The proportion of low phosphorus soil decreased and the proportion of high phosphorus soil increased，both indicating the soil available phosphorus content increased. The general trend was the soil available phosphorus content increased and soil available potassium decreased.
Key words farmland；soil nutrient；organic matter；available phosphorus；available potassium；change；Xinmin Liaoning
新民市现存耕地近20万hm2，包括了草甸土、棕壤土、水稻土3个土类。自20世纪80年代以来，农作物单产水平和土地生产率有了较大提高。农业生产可持续发展，实现高产高效优质，已成为当前生产追求的目标；保护与培肥土壤，科学平衡施肥，节本增效，增产增收显得非常重要[1-2]。近些年，通过实施测土配方施肥项目，进行继自全国第2次土壤普查之后的又一次较系统的土壤检测，获得了大量的成果数据。本文宗旨是利用现有的成果数据，对本辖区内的土壤有机质、有效磷、有效钾进行分析研究，目的是摸清土壤肥力及养分现状，有力地推动实施科学配方施肥技术。
1 材料与方法
1.1 供试土壤
测土配方施肥项目中，新民市已积累逾1万份土样的检测成果数据。选取了具有代表性的4个乡镇，即公主屯、于家、法哈牛、柳河沟，利用其测土配方施肥项目的检测化验数据和第2次全国土壤普查的检测化验数据进行统计比较，考察土壤养分状况变化的动态，作出当前土壤养分现状的分析。
1.2 检测方法
土壤有机质化验采用油浴外热源重络酸钾氧化，以硫酸亚铁作还原剂的方法[3]；土壤有效磷采用奥森法，即0.5 mol/L NaHCO3浸提，钼蓝比色[4]；土壤有效钾采用1 mol/L NH4OAc浸提，火焰光度计燃烧法[5]。
2 结果与分析
2.1 新民市土壤有机质现状分析
计算土壤有机质平均含量分布频率，2010年与1982年有机质分布比例见表1。2007年与1982年有机质分布的比较情况见图1。
2010年的检测数值与1982年的检测数值相比，土壤有机质含量
2.2 新民市土壤有效磷现状分析
计算4个乡土壤有效磷平均含量分布情况，2010年与1982年土壤有效磷分布比例见表2。2007年与1982年土壤有效磷分布的比较情况见图2。
2010年的土壤有效磷含量≥5 mg/kg的比例都高于1982年，表明土壤有效磷的含量在增加。低磷含量（
2.3 新民市土壤有效钾现状分析
计算4个乡土壤有效钾平均含量频率，2010年与1982年土壤有效钾分布比例见表3。2007年与1982年土壤有效钾分布的比较情况见图3。
2010年土壤
3 结论与讨论
土壤有机质含量是土壤肥力的重要指标。低含量比例增加，标志着相应面积的扩大。土壤有机质含量1%～2%是新民地区绝大多数土壤的基本特征，其比例下降，表明土壤有机质含量向降低方向发展。因此，反映了土壤肥力有退化的趋势。影响耕地土壤有机质含量下降的直接因素，可能是不施有机肥或施量较少。培肥土壤应从提高土壤有机质含量入手，探索有机肥与无机肥料相结合的途径，倡导秸秆还田，注重堆肥、沤肥、厩肥、土杂肥的应用，提高土壤有机质含量[6]。
土壤有效磷含量同样是土壤肥力的重要指标[7-8]。低磷土壤分布比例减少，高磷土壤分布比例增加，都表明土壤平均有效磷含量增加，高磷土壤面积扩大。总的趋势是土壤有效磷含量升高。土壤有效磷含量增高的原因，可能是人为连年高量施用复合肥以及磷素本身的表聚性。因此，探索磷肥的合理用量及提高其利用率的有效措施是一项重要任务。
土壤有效钾含量变化的总趋势是逐渐下降。下降的原因可能有2个方面：一是肥料施用量小，二是钾离子活动性大和土壤结构不良。可以计算，获得平均产量7 500 kg/hm2玉米需从土壤吸收K2O约160.5 kg/hm2，而目前施用的复合肥K2O含量仅45～75 kg/hm2，其余的钾要由土壤来补充。如果不施农肥或施量少，连年如此，土壤有效钾就处于被掠夺状态，势必成为土壤贫瘠的因素。提高土壤有效钾含量，除增施有机无机含钾肥料外，也应重视土壤物理性能改良，增加土壤团粒结构和微聚体含量，提高土壤保肥性能[9-10]。根据测土配方施肥项目对土壤有机质、有效磷、有效钾现状作出分析，合理改良土壤、施用肥料，平衡调节土壤养分状态问题，另需更深入的研究。
4 参考文献
[1] 张英鹏，李彦，于仁起，等.山东省主要耕地土壤的养分含量及空间变异分析[J].华北农学报，2008，23（B10）：310-314.
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