关键词：光学多道分析器；氢原子光谱；巴耳末系；里德伯常量
中图分类号：G307 文献标识码：A 文章编号：1002-7661（2012）15-0262-01
1 引言：
电子从高能级跃迁到低能级时，发射的光子能量hv为两能级间的能量差，
hv=E(m)-E(n) （m > n）
以波数?啄＝1/?姿表示， 则上式为 ?啄＝■=T(n)-T(m)=R■(■-■)
式中RH为氢原子的里德伯常数。
从图1中可知，从m≥3至n =2跃迁，光子波长位于可见光区，其光谱符合规律?啄=R■（■-■） （m=3，4，5…）
这就是1885年巴耳末发现并总结的经验规律，称为巴耳末系。
2.实验原理：
OMA光路见图2。光源S经透镜L成像与多色仪的入射狭缝S1，入射光经平面反射镜M1转向90°，经球面反射镜M2反射后成为平行光射向光栅G。衍射光经球面反射镜M3和平面镜M4成像于观察屏P。由于各波长光的衍射角不同，P处形成以一波长λ0为中心的一条光谱带，使用者可在P上直观地观察到光谱特征。转动光栅G可改变中心波长，整条谱带也随之移动。多色仪上有显示中心波长的波长计。转开平面镜M4，可使M3直接成像于光电探测器CCD上，它测量的谱段与观察屏P上看到的完全一致。
由于Hα线波长为656.28nm，Hδ波长为410.17nm，波长间隔246nm超过CCD一帧159nm范围，无法在同屏中观察到，故需分两次观察测量。第一次测量Hβ、Hγ、Hδ三条线，第二次单独测量Hα线。第一次测量使用汞灯的546.07nm（绿光）、435.84nm（蓝光）、404.66nm（紫光）三条谱线作为标准谱线手动定标；第二次用汞灯的546.07nm（绿光）、576.96nm（黄光）、579.07nm（黄光）及三条紫外光的二级光谱线312.567×2=625.13nm、313.17×2=626.34nm、334.17×2=668.34nm来定标。
3 实验步骤：
1)将多色仪起始波长调到390 nm、入射狭缝S1的宽度为0.1mm。
2)用笔形汞灯作光源，调节L·S与多色仪共轴，并令光源S成像于入射狭缝处，这时在多色仪的观察屏P上观察到清晰、明亮的水银谱线。
3)转动M4使光谱照到CCD上，调节入射狭缝，使谱线变锐。选择适当的曝光时间以获得清晰、尖锐的谱线。由于谱线强度不同，对不同的谱线可选用不同的曝光时间。
4)用水银的几条标准谱线定标，使横坐标表示波长（nm）。
5)改用氢灯，转动M4，使谱线成像于观察屏P上，调节氢灯的位置，使谱线强度为最强。
6)转动M4，测量Hβ、Hγ、Hδ线的波长。
7)将多色仪的起始波长调至540nm，用汞灯定标后，测出Hα线的波长。
4 实验数据及处理： 图3（a）中1、2、3号谱线对应氢光灯Hβ、Hγ、Hδ三条线;（b）中1号谱线对应Hα线
实验数据记录如下表 以δ为纵坐标■-■为横坐标经过Origin拟合后，可见斜率即为里德伯常量RH=1.10215×107 ，与标准值的相对误差仅为0.435％。
参考文献:
关键词：光谱分析法；概念；化学发展；重要作用
1 光谱分析法概念及优缺点
采用光谱学的基本原理与实验的方法来确定物质的基本结构与化学的组成成分的这一种分析方法我们习惯上称之为光谱分析法。具有各种各样结构的物质都具有自身的特征性光谱，光谱分析法就是采用特征光谱来研究物质的结构或者测定化学主要组成成分的一种方法。光谱分析法主要包括有原子发射光谱法、原子吸收光谱法、紫外和可见吸收光谱法以及红外光谱法等等诸多类型。按照电磁辐射的原理，光谱又可以分成分子光谱与原子光谱。光谱分析的方法开创了化学与分析化学的新的纪元，很多化学元素类型是凭借光谱分析的方法才被人们所发现的。该方法已经广泛地被用于地质、冶金、石油、化工、农业、医药、生物化学以及环境保护等等很多方面。光谱分析法也是近几年来发展比较迅速的痕量分析的一种方法，该种方法具有操作简单、快速、灵敏度高、精密度以及准确度好的特点，而且线形的有效范围很宽，检出限比较低。光谱分析法属于是一种经常被采用的具有灵敏、快速和准确优质特点的近代仪器分析的方法。它与其他分析的方法相比较起来有很多自身优点，分析的速度比较快，原子发射的光谱运用在炼钢炉之前的分析，能够在一到两分钟内，同时分析出二十几种元素的精确的分析结果；同时操作比较简单，有些样品都不用经过任何类型的化学性的处理，就能够直接对其进行光谱的分析，如果结合采用计算机技术的话，有的时候只需要简单地按一下键盘就可以自动进行相关的分析、数据性的处理以及打印出分析的精确结果。在采用毒剂报警或者大气污染相关检测等等方面，运用分子光谱法进行遥测，不需要采集样品，在短短的几秒钟时间内，就可以发出警报或者检测出污染的严重程度；不需要纯样品，只需要利用已知的谱图，就可以进行光谱的定性分析。这是光谱分析法的一个非常突出的特点；能够同时测定出多种元素或者化合物，省去了比较复杂的分离性操作的过程；选择性比较好，能够测定出化学性质相似的元素与化合物。比如测定铌、钽、锆、铪与混合性的稀土氧化物，它们的光谱线能够分开然而不受任何干扰，已经成为了分析这些种类化合物的非常得力的工具；灵敏度比较高，能够利用光谱分析法进行痕量的分析。现在，它的相对灵敏度能够达到千万分之一到十亿分之一；样品损坏比较少，能够用在古物或者刑事侦察等等相关领域当中；伴随着新的技术的广泛采用，进行定量分析的线性的范围变宽了，这样就使得高低含量各异的元素能够同时进行测定。还能够进行微区的分析。光谱定量的分析是建立于进行相对比较的基础之上的，一定要有一整套标准的样品来作为基准，并且要求的标准样品的组成与结构状态应该和被分析的样品要基本上一致，这在很多情况下都是比较困难的。
2 光谱分析法在化学发展中的重要作用
2.1 方法论意义
光谱分析法属于是对物质进行全面认识的一种全新的方法。在对物质进行光谱分析以前，人们主要是通过容量与质量分析的方法来对物质进行分析。然而这两种方式在发现稀有元素和对微量元素的含量进行有效分析等方面都显得无能为力，化学如果想要发展的话，亟待需要进行研究手段与方法的改革。1859年，著名物理学家基尔霍夫与化学家本生进行合作，建立起了第一台把光谱分析作为主要目的的分光镜，这就宣告了光谱分析方法的最终诞生。从此以后，初步上解决了对于化学物质进行细微的微观认识并且进行精确研究的这一难题，从而开创了采用物理的方法来研究化学相关内容的仪器分析的新的时期。
2.2 认识论意义
光谱分析法的最终出现体现了分析领域开始从单纯的经验上升到理论层面的开始，并且以此开创了光谱学。在这之后将近二百多年的时间内，人们对光谱进行深入研究的目的仅仅局限在发现光谱的扩充谱图，但是很少涉及到光谱和物体的结构之间的某些问题，所以能够认为这种对于光谱的相关研究还仅仅处于经验的认识阶段。自从基尔霍夫和本生发明了光谱分析的方法之后，这样就使得研究光谱的动力已经不单单限于来发现新的光谱，并且更加重要的是能够凭借分析光谱的方式来发现新的元素，从而使得光谱学从以往比较盲目的经验认识水平逐渐上升到比较系统的理论层面的研究，从而把认识的水平提高到了理性的新阶段。
2.3 辩证法意义
光谱分析的方法使得揭示物质相互之间的联系有了很大的可能性。由于光谱分析的方法能够深入到物质的内部，这直接反映出了原子结构、组成以及性质，而且准确度比较高，适用的范围比较广。所以，在我们鉴别元素的时候，它大多被用在发现新的元素。这样的话，随着新的元素的不断得被发现从而为揭示出物质的联系提供了很大的可能性。在光谱分析法被发现十年之后的1869年，门捷列夫可以提出元素的周期律，制订出元素的周期表，这在某种意义上能够说是得益于光谱分析法的广泛应用。光谱分析法使得经验的研究与理论的研究实现相互联系。科学的发现一定要以经验事实作为基本依据，但是单单依靠经验不能够达到科学研究的更高的阶段，要凭借理论思维。光谱学起源于对于光谱的经验进行广泛研究，基尔霍夫与本生归纳出了大量的实验结果，把发现的光谱和分析的物质结构和性质相互联系，这才创立了光谱分析的方法。除此之外，基尔霍夫侧重于对理论进行研究，然而本生侧重于对于经验进行研究，两人之间的合作本身就体现出了经验和理论间具有的必然联系，能够说光谱分析的方法搭建起了联系经验和理论之间的桥梁。光谱分析法同时也揭示出了微观世界和宏观世界的相互联系。凭借对光谱进行分析，不单单能够从宏观的物质当中分析出它所包含的微观方面的内容而且还能够把这种微观的内容用宏观的形式来表现出来，反映出了宏观和微观物质相互之间的统一性。光谱分析法很好地沟通了物理学、化学以及天文学之间的相互联系。一方面，光谱分析的方法是由物理学家基尔霍夫与化学家本生两人共同发明的，这也同时说明物理学和化学两类学科相互之间具有着天然的密切联系，值得两个学科的科学家们来共同配合进行研究。另一方面，在地球上存在的物体与天空当中的物体都已经发现了光谱，并且它们当中有很多都是相同的，这也就说明了地球和天空的物体并没有本质上的区别。所以，研究地球的物体性质的物理学和化学与对天体性质进行研究的天文学三者之间都存在着内在的统一性。
参考文献
[1]吴汉福.光谱分析技术的应用[J].六盘水师范高等专科学校学报， 2006.
[2]王桂清，刘敏娜.光谱分析技术的近代进展及其应用[J].综述与专论，2002.
1拉曼光谱在医学检验中的应用
1．1在病原微生物检测中的应用
微生物细胞膜表面有大量已知的生化成分可以看作是微生物的特征性标志，因而可以作为菌种快速识别和鉴定的判断标准。利用拉曼光谱可以在不依赖培养基的情况下直接对患者体内分离下来的或实验室中保存的单一菌种或混合菌群进行快速鉴别及分析［8］。美国华盛顿州的研究人员利用拉曼光谱对从临床患者和医院环境中分离得到的7株副溶血弧菌进行了分析，结果发现7株菌株都有其各自不同于其他菌株的特征峰。他们还将其中2株副溶血弧菌菌株分别按照1∶2、1∶1和2∶1的比例混匀后分别利用拉曼光谱检测，结果显示可以通过2株细菌各自的特征峰将两者明确区别开来，其中一株副溶血弧菌的特征峰出现在了1002cm－1、1177cm－1和1532cm－1处，而另一株副溶血弧菌的特征峰却分别出现在了525cm－1、738cm－1、1319cm－1和1639cm－1处，证明拉曼光谱无论在单一菌种标本还是混合菌群标本中均具有良好的分析鉴定能力［9］。另有研究发现结合使用拉曼光谱和化学计量法可以鉴别微生物的种类及各自血清型，已有实验利用银纳米颗粒作为基底对绿豆芽中的李斯特菌、霍乱弧菌、金黄色葡萄球菌等6种食物源性致病菌进行了拉曼光谱的鉴定和区分［10］。有研究报道对日常生活中主要的食物源性致病菌进行了拉曼光谱分析，从而对细菌进行等级划分，第一级便是区分革兰阳性菌和革兰阴性菌，另外通过各自特征峰区别不同细菌菌属，结果显示各级的识别结果准确度均在91％以上［11］。利用拉曼光谱技术与微流控芯片相结合的办法，毛丽华等人设计并建立了拉曼光谱－微流控芯片自动化检测系统，检测并统计了珠蛋白生成性障碍贫血型红细胞与健康人红细胞的拉曼光谱值，通过在1004cm－1、1130cm－1、1450cm－1等拉曼光谱特征峰的数据对比，发现了珠蛋白生成障碍性贫血型红细胞的血红蛋白宽度较健康人红细胞广，并以此发现了新的快速、便捷的检测珠蛋白生成障碍性贫血的检验医学技术。另有研究者也利用拉曼光谱技术与微流控芯片相结合的办法从十多种细菌混合的菌群中对耐甲氧西林金黄色葡萄球菌进行了快速分析研究。结果表明耐甲氧西林金黄色葡萄球菌较其他细菌有其独特的拉曼波峰，并且整个检测过程用时只需20s时间，在检验精度上也与传统PCR技术、免疫学检测技术所得到的结果相似［12］。该方法简便快速，安全可靠，非常适合用于卫生稽查部门的快速检验。
1．2在肿瘤检验中的应用
目前在全世界范围内依然没有很好的针对肿瘤的治疗手段，肿瘤的分期对预后起着决定性的影响，那么对肿瘤的早发现、早诊断、早治疗就摆在了尤为突出的地位［13］。在肿瘤组织中，在细胞发生病理学手段可观测到的形态恶变之前，其实已经存在由细胞增殖分裂分化或一些信号蛋白的产生等引起的细胞中遗传物质、蛋白质和脂类的结构和含量改变，而这些细微的改变可以及时通过拉曼光谱检测反映出来［14］。因而在肿瘤检验中拉曼光谱技术具有传统病理学检测所无法替代的功能用途，对肿瘤的早期诊断有巨大帮助。实验证明拉曼光谱可用于癌变组织与正常组织的鉴别。早在1991年就有人率先对拉曼光谱的肿瘤检验学价值进行了报道。他们发现正常乳腺组织与肿瘤组织甚至良性肿瘤与恶性肿瘤的拉曼光谱在700～1900cm－1存在着明显差别，且对应的各自拉曼峰相对强度也存在显著差异［15］。从此掀开了拉曼光谱应用于早期肿瘤诊断的新时代。Gawinkowski等［16］对拉曼光谱技术进行改进设计了快速近红外拉曼光谱检测系统，进一步提高了检测效率，可在5s内快速测得活体皮肤的拉曼光谱。随即该科研团队利用此系统对肺癌组织进行拉曼光谱检测，结果显示肺癌组织的拉曼光谱特征与正常肺组织之间存在明显差别。此后，该科研小组又成功获得了亚洲人种皮肤黑色素组织的拉曼光谱数据。在对胃癌的在体拉曼检测中研究人员将拉曼光谱技术与微型摄像机、图像分光仪、双极管激光发生器等结合建立了新型拉曼内镜系统，也推动了内镜技术的发展［17］。有学者利用激光作为拉曼光谱的激发光源，对15例手术切除且经病理确诊为基底细胞癌的组织标本进行拉曼照射，同时与正常皮肤组织进行对比分析，结果显示通过拉曼光谱检测可以实现对基底细胞癌的高灵敏度诊断［18］。在对鼻咽癌组织和正常鼻咽组织的拉曼光谱比较中也有相似发现，它们在1290～1320cm－1，1420～1470cm－1和1530～1580cm－1这3处波段区间均存在明显特征差异，可以作为鉴别要点。另有研究人员选用830nm波长激光对甲状旁腺腺瘤组织标本及增生组织标本中的结节区域进行拉曼照射，重复了四十多次试验，比较发现二者的拉曼光谱比较相似，但在蛋白质、脂质等某些特定波段仍存在可区别的差异，建立线性分析的数学模型可以很好地将二者区别开来［19］。对人体多处肿瘤组织的拉曼检测均得到了较好的鉴别指标，预示着拉曼光谱在肿瘤学检验中将有宽广的发展空间。
1．3在药物分析检测中的应用
拉曼光谱较早即应用于药物检验领域。早期便有科研人员用共聚焦拉曼光谱仪对盐酸曲马多进行了检测，所获得的拉曼谱带显示图谱峰形良好，峰强明显，可以较准确地反映出盐酸曲马多的化学结构信息［20］。研究人员分析了倍他米松磷酸钠和地塞米松磷酸钠这两种差向异构体的化学结构差异，分别对其固态及水溶饱和态进行了常规拉曼光谱检测，并进一步对以银胶为基底的这两种药物进行了增强拉曼光谱检测分析，成功建立了这两种差向异构体的拉曼区分系统，可以实现其快速区分鉴别的目的［21］。科研人员采用傅里叶变换拉曼光谱法对不同产地且不同采集时间的野生及人工种植黄芩进行了分析研究，结果显示利用该方法对中药材的质量鉴定较传统鉴别方法更快速简便且不会对受检样品造成破坏，值得推广。有学者在前人基础上开创性地将拉曼光谱技术与光纤传感技术相结合，实现了甲硝唑片的快速无损鉴别，尤其适合于药品监管部门对药品快速检验。
1．4在眼部疾病检验中的应用
晶状体是一具有高浓度蛋白质的双凸面透明组织，其内蛋白变化对晶状体功能改变具有决定性作用，对人眼屈光调节也有重要意义。利用拉曼光谱对晶状体蛋白质的亚结构例如：氨基酸亚基、二硫键、羧基、巯基等的分析可以帮助人们更好地认识晶状体及其调节模式。拉曼光谱技术引入眼部疾病的研究首先是测定了牛晶状体中α、β和γ蛋白的拉曼图谱，结果显示α蛋白主要集中于核部而β蛋白主要集中于皮质部［22］。Short等［23］测试了紫外线诱导下的兔白内障晶状体拉曼光谱，结果显示氨基酸残基中的羟基谱线强度显著增加，无法与水形成氢键，从而科学地解释了白内障晶状体中水分的缺失。与此同时，研究中发现了多肽水解物的组成成分邻氨基苯甲酸，暗示着光化学反应可以造成色氨酸残基的下降。综合现有发现，他们提出了紫外线诱导白内障发生的热损伤学说。研究人员测试了诱发哺乳动物白内障的致病性光谱，以6月龄家兔为阴性对照组，以7月龄糖尿病家兔为糖尿病组，对比发现在900～1700cm－1，并无明显差异，而在800～850cm－1两组差异明显［24］。分析后认为诱发晶状体混浊的主要原因是α、β和γ晶体蛋白的不良聚合反应。
1．5在骨科疾病检测中的应用
绝大部分生物样本都有自体荧光，而荧光的强背景会对拉曼光谱造成很大的干扰，从而影响拉曼光谱的准确性。虽然关于引起骨组织光谱背景的物质尚不明确，但很有可能是一些有机基质中的某些非胶原蛋白分子［25］。如果在未处理的情况下，利用拉曼光谱对骨组织的检测很不准确。随后熊义等［26］发现了通过双氧水法降低骨组织光谱背景的方法，从而为拉曼光谱在骨组织中的研究打开了大门。骨组织在发育成熟后其密度与硬度即随生物力学环境的改变而改变，称为骨重建。在人体整个生命进程中，骨质会伴随着有所改变，利用拉曼光谱可以对这一过程进行深入研究。一旦吸收与沉积的动态平衡被打破，则会造成不同类型的骨科疾病。Oshokoya等［27］建立了以拉曼光谱为研究手段的外力作用下的颅缝早闭模型，研究内容涉及颅骨成分、骨质及基质的相对含量和分布。颅缝早闭症是一种由多病因造成的颅缝发育异常综合征，在婴幼儿属于常见疾病，由于颅缝过早闭合，限制了颅腔的容积，不利于智力的发展。结果显示在非轴向压力的作用下成骨区的前端矿物含量相比无压力的状态下有所下降，其原因可能是矿物沉积不完全［28］。在成骨不全症的研究中，有学者利用拉曼光谱证实了成骨不全症小鼠在6月龄后的骨强度增长不是由于骨形态改变引起的，而是由于骨基质的改进而达成的［29］。
2展望
关键词：：松材线虫；黑松；光谱分析；光谱特征参数
中图分类号：S712 文献标识号：A 文章编号：1001-4942（2012）11-0012-05
Analysis of Spectral Characteristics of Pinus thunbergii
Inoculated with Pine Wood Nematode
Ma Yue1， Lü Quan2， Zhao XiangTao1， He BangLing1， Liu HuiXiang1*， Zhang XingYao2
（1.College of Plant Protection， Shandong Agricultural University/Shandong Forestry Harmful Biological Control Engineering
Technology Research Center， Taian 271018， China； 2. Key Laboratory of Forest Protection of China State Forestry Administration/
Research Institute of Forest Ecology，Environment and Protection，Chinese Academy of Forestry，Beijing 100091， China）
Abstract Using spectroscopy to diagnose plant diseases is a research focus in plant disease monitoring and early warning in recent years. In this paper， the spectral characteristic curve of Pinus thunbergii needle was studied after artificial inoculation of different concentrations of pine wood nematode， and the multiple spectral characteristic parameters were analyzed. The results showed that the green and near-infrared reflectance spectral curves could indicate the pine disease severity. The decline of spectral parameters such as red edge position blue shift， green peak height and red band depth， and the decrease of red edge slope could reflect well the disease situation of pine. All the results above provided a theoretical basis for the pine wilt disease monitoring and early warning by using hyperspectral remote sensing technology.
Key words Bursaphelenchus xylophilus；Pinus thunbergii Parl.；Spectral absorption；Spectral parameter
松材线虫病（Pine Wilt Disease），又称松树萎蔫病，该病害危害严重，发病快，传播迅速，防治困难。我国于1982年在南京中山陵首次发现松材线虫病以来，该病已扩散蔓延至全国16个省（市），对我国现有松林资源、生态景观和林业经济造成了极大破坏和严重威胁[1]。目前松材线虫病传播扩散的风险仍在不断加剧，防控形势依然十分严峻。
近年来，遥感技术在森林病虫害监测预警方面显现出独特的优势，20世纪末迅速发展起来的高光谱技术作为一种更先进的空间信息技术，能够利用很窄的电磁波段从地物获取连续光谱信息。植物具有特殊的反射光谱特征，且因植物种类、生长阶段、叶形结构、叶绿素含量、细胞含水量及健康状况而异[2]。当植物受病虫害侵染时，叶片色素、细胞构造以及细胞液、细胞膜等会发生一些变化，就会反映在叶片的光谱反射率及特征参数上。因此，应用成像光谱遥感技术，研究受害植物光谱特性的变异信息，可为大规模监测植物病虫害发生动向提供可靠的依据。目前，针对松材线虫病危害的松树林木光谱特征研究还不多见。石进等（2006）[3]采用航空遥感与地面GPS定位相结合的方法对有松材线虫病症状的松林进行准确、快速定位。王震等（2007）[4]对野外不同受害类型的马尾松进行反射光谱测定并分析，结果表明不同受害类型马尾松光谱曲线差异明显，在绿光区，随受害程度加深，叶绿素和水分减少，其反射率逐渐减小，而在红光区，其反射率随受害程度加深逐渐增大。这种变化规律对于在松材线虫入侵过程中，应用遥感技术研究森林资源的动态变化非常有价值。在高光谱遥感数据中，从红光过渡到近红外的“红边”（680～780 nm）是描述植被色素状态和健康状况的重要指示波段，也是植物光谱曲线最明显的特征，红边位置随叶绿素含量、叶面积指数、生物量、年龄、植被的健康程度、季节而变化，可作为植被胁迫和衰老的指示器，用以研究植物的生长和健康状况[5～7]。杜华强等（2009）[8]对野外未知病害马尾松进行反射光谱连续测量，在对反射光谱数据红边位置、绿峰反射高度和红谷吸收深度分析的基础上，进一步利用分形理论来分析发病早期马尾松高光谱数据，结果表明，这3个参数特别是红边位置对松材线虫病的发生具有一定的预测作用，可进一步结合生化参数如叶绿素含量、含水量等改进预测结果。
本研究是在自然生长条件下对林间健康黑松人工接种不同浓度的松材线虫，定期采集松针测量其反射光谱特征曲线，分析了不同接种浓度、不同采样时间的黑松松针的反射率曲线以及多个高光谱特征参数，以探究寄主感病后光谱特征变化与发病进程间的关系，旨在为应用高光谱遥感技术进行松材线虫病监测与预警提供实验数据。
1 材料与方法
11 试验区概况
试验区设在山东省荣成市国营成山林场（122°329′E，37°234′N），该林场位于山东半岛东部沿海地区，属暖温带季风气候，年平均气温12℃左右，年平均降水量800 mm左右。成山林场始建于1949年12月，总面积833 hm2，其中林地面积787 hm2，主要组成树种是黑松（Pinus thunbergii Parl），林龄在60年左右。
12 供试材料
松材线虫[Bursaphelenchus xylophilus （Steiner & Buhrer） Nickle]虫株来源于荣成市成山林场的感病黑松，从病树疫木中分离获得；接种树选自荣成市成山林场内高2 m左右、七八年实生黑松幼树。
13 试验方法
松材线虫在实验室内以灰葡萄孢（Botrytis cinerea）为营养扩大培养，制备高（4 000条/300 μl）、中（2 000条/300 μl）、低（1 000条/300 μl）3种浓度的松材线虫悬浮液。在野外，选取健康黑松幼树，以皮接法进行人工接种，每种浓度的线虫悬浮液各接种10棵树，分别以S（高浓度线虫液接种树）、M（中浓度线虫液接种树）、L（低浓度线虫液接种树）加数字表示，并设置了6棵树作为对照（以CK表示，3棵接无菌水，3棵自然生长不做任何处理）[9]。
自接种之日起，每隔8天采集一次松针，采样选在晴天的上午进行，直至病株出现明显症状停止采样， 共采集7次。在每棵树的上、中、下3个部位，各分3个方向采摘适量松针混合在一起，针叶采集后立即放入保鲜袋，用冷藏箱带入遮光室进行光谱测量。
光谱特征曲线测量采用ASD Field Spec3便携式地物波谱仪，其波长范围为350～2 500 nm，光谱采样间隔为1377 nm@350～1 050 nm，2 nm@1 000～2 500 nm，光谱分辨率为 3 nm@700 nm，85 nm@1 400 nm，65 nm@2 100 nm，测量过程中随时用反射率为1的标准白板校正。每个样本重复测量10次，所测的光谱数据由光谱仪传入计算机后，转换为反射率数据，利用光谱仪自带的光谱处理软件View Spec Pro 50进行数据分析处理。剔除异常值后用软件中的Statistics功能计算各重复采样的平均值，最后利用Graph Data功能绘制光谱曲线图。
14 光谱特征参数分析方法
选取的光谱特征参数包括：绿峰反射率（reflectance of green peak，RGP）、绿峰位置（green peak position，GPP）、红谷反射率（reflectance of red band， FRB）、红边位置（red edge position，REP）、红边斜率（red edge slope，RES）、绿峰反射高度（green peak height，GH）、红谷吸收深度（red band depth，RD）以及水分胁迫波段反射率（reflectance of water stress band，RWSB）等。
RGP指波长510～580 nm范围内最大的波段反射率，GPP指绿峰反射率对应的波长位置（nm），FRB指波长640～700 nm范围内最小的波段反射率，而RWSB指波长1 550～1 750 nm范围内最大的波段反射率。
红边通常是指680～780 nm间反射率突然变化的区域，是由于叶绿素的强吸收和近红外叶子内部散射导致的高反射所形成的[10～13]。目前关于红边位置的计算方法很多，由于导数光谱分析技术对光照强度、噪声影响敏感性较低，同时能增强光谱特征等[14，15]。本研究采用导数光谱分析技术，即一阶导数最大值所对应的波长来计算红边位置[16～19]，计算公式如下：
dRdλ=R（λi+1）-R（λi-1）λi+1-λi-1
（1）
（1）式中Ri，λi分别为第i波段的反射率和波长。RES指红边内一阶导数光谱的最大峰值。
绿峰反射高度GH和红谷吸收深度RD分别按公式（2）、（3）计算[20]。
GH=1-RS+RE-RSλE-λS×（λC-λS）RC
（2）
RD=1-RCRS+RE-RSλE-λS×（λC-λS）
（3）
（2）式中RC，RS，RE分别为绿峰吸收特征中心点、起点和结束点处的光谱反射率，λC，λS，λE分别为反射特征中心点、起点和结束点处的波长，分别为560、500 nm和670 nm。
（3）式中RC，RS，RE分别为红谷吸收特征中心点、起点和结束点处的光谱反射率，λC，λS，λE分别为反射特征中心点、起点和结束点处的波长，分别为670、560 nm和760 nm。2 结果与分析
21 光谱特征曲线分析
图1表示3种浓度松材线虫悬浮液接种黑松后先后7次测量的松针反射率曲线。从图中可以看出，在绿光区（500～560 nm）和近红外区（750～900 nm），随发病程度的加深光谱曲线呈现出明显的变化规律，即松针的反射率随着发病程度的加深有降低的趋势。
前3次测量的反射率曲线与对照树的反射率曲线相比，仅有细微的上下波动。从第4次测量开始，反射率差异越来越明显，主要表现为绿光范围内的吸收峰有所降低，近红外以及中红外区的反射率明显减小，红光到近红外的红边陡峭程度降低。在可见光波段，接种树的松针反射率与健康状态对照树的差异较小，而近红外和中红外波段反射率光谱差异较明显。
22 光谱特征参数分析
通过分析光谱特征曲线只能定性地了解松针反射率的变化趋势，为进一步定量地分析随感病程度加深松针的光谱学差异，分别计算了3种线虫浓度接种黑松后先后7次测量的反射率曲线中的8个光谱特征参数，图2是这些参数的动态变化曲线。
从图2可以看出：指示植物健康状况的两个重要的光谱特征参数红边位置（REP）和绿峰反射高度（GH）均呈现随感病程度加深逐渐降低的趋势，绿峰反射率（RGP）、绿峰位置（GPP）、红边斜率（RES）以及红谷吸收深度（RD）也相应地随感病程度加深逐渐降低；红谷反射率（FRB）波动比较大，趋势不明显，而水分胁迫波段反射率（RWSB） 差异变化不明显，这与已有研究显示这两个参数有随感病程度加深逐渐升高的趋势有所不同，可以看出它们随感病程度加深有不明显的下降趋势。
3 结论与讨论
通过对不同线虫浓度接种的黑松不同采样时间的松针反射光谱特征曲线的分析，得出：在绿光（500～560 nm）和近红外光（750～900 nm）范围内，松针反射率曲线有随发病程度的加深而降低的明显变化规律。前3次测量的反射率曲线与对照树的反射率曲线相比，仅有细微的上下波动，这是由于松材线虫刚开始侵入植株，侵入线虫数量、侵染快慢、松树自身状况、环境等因素的影响，致使松针反射率出现了较小的波动。从第4次测量开始，反射率差异越来越明显，主要表现为绿光范围内的吸收峰有所降低，近红外以及中红外区的反射率明显减小，红光到近红外的红边陡峭程度降低，这表明植株开始发病。相比可见光波段，近红外波段光谱曲线能够更好地反映出接种黑松的病变情况。这对松树发病有一定的指示作用，可作为松材线虫病诊断的切入点进一步研究。
对8个重要的光谱特征参数的计算分析得出：红边位置（REP）、绿峰反射高度（GH）、红谷吸收深度（RD）及红边斜率（RES）等光谱特征参数能够很好地反映出松树的健康状况，即植株发病后，针叶由健康逐渐失绿，再到枯死，红边位置蓝移、绿峰反射高度以及红谷吸收深度逐渐降低、红边斜率减小等。这些参数能够很好地描述松树病害发生情况，可作为诊断病害的参考值。红谷反射率（FRB）和水分胁迫波段反射率（RWSB）变化规律不明显，并有下降的趋势，这可能与接种树本身健康状况、病害发生程度、病程时间长短以及出现症状的活枝仍能进行光合作用等因素有关。
从试验结果可以看出，虽然在感病初期从外观上很难看出树体的症状来，但通过光谱特征的测定分析，可以依据不同波段的反射光谱曲线或光谱特征参数分析病害情况，为松材线虫病的早期监测提供依据。参 考 文 献：
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关键词：红外光谱；分析技术；药品生产；化学生产；控制作用；研究分析
众所周知，药品对于国内的广大人民群众来说是非常重要的，并且根据国内相关的民生新闻来看，近几年国内的药品质量相关的事件发生概率仍然是比较高的，这一类事件的发生轻则使得人民群众产生了一定程度上经济的损失，重则使得人民群众的人身安全受到了严重的威胁，因此，现阶段提升化学药品生产质量已经是迫在眉睫的了。所以，在接下来的文章中就将对近红外光谱分析技术在化学药品生产过程控制应用进行详尽的阐述，并且试图提出一定的具有建设性的意见或者对策，以使得化学药品的质量、生产效率都有一定程度的提升。
一、近红外光谱分析技术的涵义以及其特点
（一）近红外光谱分析技术的涵义所谓的近红外光谱分析技术，其中使用的是一种比较特殊的电磁辐射波，这一辐射波介于可见光与中红外之间，这也是其名称的由来。根据相关的调查结果不难得知，美国的材料检测协会这一组织将近红外光谱分析技术的电磁辐射波定义在780nm-2526nm之间[1]，这也是人类在研究过程中发现的首个非可见的光区，对于后续的研究事业的发展也是非常重要的。在药品的生产过程中采用这一技术能够实现在线分析，从而能够非常快速的得到检测的结果，以此实现药品生产过程中的控制作用，进而使得药物的生产质量实现上升。
（二）近红外光谱分析技术的特点一般来说，常规的药物分析技术只能特定地分析某一种药物成分的含量数据，但是近红外光谱分析技术能够实现对药物生产过程中的多种成分的检测，这使得工作时间得到了节省，同时工作效率能够得到非常巨大的提升，省出来的人力物力以及财力能够购置相关的制药设备，这对于国内制药厂的工作来说是非常巨大的一种提升，可以说这一技术的应用使得制药厂的工作得到了极大的改善[2]。其次，这一技术的应用成本相对来说比较低，因为近红外光谱分析技术能够在光纤上进行使用，进而使得技术应用成本得到了降低。并且在进行应用之后，就能够节省非常多的人力资源，因为这一技术可以实现多条生产线路的样品质量检测工作。另外，近红外光谱分析技术的污染也是比较低的，这一技术的应用符合我国可持续发展的标准。传统药品生产过程的检验工作往往会使用到非常多的化学试剂，进而就会产生了非常多的化学废水，这些废水对于环境的污染情况是非常严重的。而这一技术主要利用的是近红外光，不需要使用繁多的化学试剂，因此对于环境能够形成保护的效果。
二、近红外光谱分析技术在化学药品生产过程中的控制应用
（一）用于药品原材料的评价近红外光谱分析技术可以用于药品原材料的评价工作，在实际的应用过程中，相关的工作人员需要通过光纤纤维使得分析设备与感应器互相连接，这样就能够对药品生产的原材料进行分析工作。也就是说，通过这一技术的使用，能够使得制药单位对于生产的原材料具有足够的了解，进而保证了原材料的质量。而且，在发现原材料出现问题之后就能够第一时间进行解决，由此，药品的质量就能够得到非常巨大的提升了[3]。
关键词：近红外光谱 化学计量学 中药材
我国中药资源丰富，应用历史悠久。然而由于我国中药生产工艺及质量控制技术水平较低，严重制约我国中药产业现代化的发展。随着现代科学技术的发展，药物分析方法己经从传统的化学分析发展到仪器分析阶段，紫外可见分光光度法、薄层扫描色谱法、电泳法、气相和高效液相色谱法及各种联用分析技术等己经应用到中药材分析中。但这些方法都需要经过复杂的样品准备和预处理，测定成本高且效率较低，因此难以用于中药产品及其生产过程的快速分析。
近年来国际上提出了一种全新的药物非破坏快速分析法，该法是将化学计量学同近红外（NIR）光谱分析法相结合而形成的新技术。由于NIR光谱分析法操作简便、快速、能非破坏的对各种样品进行快速、精确的分析，加之分析仪器的数字化和化学计量学的发展，运用化学计量学方法已能很好的解决光谱信息的提取及背景干扰方面的影响。因此，NIR光谱在制药工业中的应用日趋广泛。随着中药产业现代化进程的逐步加快，NIR光谱分析法被引入到中药材分析领域，在中药材鉴别和有效组分定量分析等方面取得了可喜的进展，显示出NIR光谱分析技术在中药材分析中具有广阔的发展空间。
一、NIR技术简介
近红外光谱是人们发现最早的处于可见光和中红外光之间的非可见光谱区域。许多有机物在该区域有着特征性吸收，且不同光谱波段的吸收强度与该物质的分子结构及浓度之间存在一定的对应关系。它的发现已有近200年的历史，而近红外光谱分析方法却仅在最近这二十年间才得到了迅速发展和广泛应用。特别是进入90年代后，现代近红外光谱成为了发展最快、最为引人瞩目的光谱分析技术，是化学计量学与光谱测量技术的有机结合，被誉为分析的巨人。而我国对近红外光谱技术的研究及应用起步相对较晚，但逐渐受到关注，并在光谱仪器研制、配套软件开发、基础研究和应用等方面取得了丰硕的成果，并带来了极好的经济效益与社会效益。
二、常见的化学计量学方法
目前，在NIR 光谱分析中最常用的化学计量学方法为多元校正方法，主要包括：多元线性回归、主成分分析、主成分回归和偏最小二乘等。最近十几年，包括人工神经网络、遗传算法和模糊逻辑系统等软计算方法在化学中的应用得到了越来越多的关注。由于中药材化学物质体系非常复杂，待分析的药效成分多是混合体，如各种中药制剂和天然药物等。同时在中药材质量控制中，由于中药生产方式：提取、炮制、煎煮等对待测成分的影响，又存在着动态化学变化和新成分的生成，致使其内部有效成分复杂多变，难以阐明。所以，在实际的中药材分析应用中，使用常规的NIR光谱多元校正建模或模式分类等方法往往不能取得理想的定性或定量分析结果，导致其成为阻碍中药NIR光谱分析技术应用发展的瓶颈。为此，有必要进一步研究中药材的NIR光谱计算分析方法学。
三、NIR技术在中药材分析中的应用
中药材分析包括定性分析和定量分析两个方面。定性分析多为对中药材及中成药的真假鉴别、产地鉴别和来源鉴别。汤彦丰等[1]将近红外漫反射光谱分析技术与人工神经网络方法相结合, 对52种大黄样品进行了测定和鉴别, 正确率可达96%。刘沭华等[2]采用近红外光谱法结合近邻法和多类支持向量机等模式识别技术对来自4个不同产地的269个白芷样本和6个不同产地的350个野生和栽培丹参样本进行了产地鉴别。刘荔荔等[3]采用傅立叶变换近红外光谱结合聚类分析对7种红曲霉属真菌发酵制成的红曲药材进行了成功鉴别。
中药材的定量分析主要指对中药材有效成分含量的测定, 于晓辉等[4]将近红外光谱技术与径向基函数神经网络相结合,对42种大黄样品中的主要有效成分: 蒽醌类化合物、水溶性蒽甙类化合物、芪甙类化合物和鞣质类化合物进行了定量预测分析。朱向荣[5]应用近红外光谱分析技术结合化学计量学方法, 成功的测出中药清开灵注射液中间体总氮和栀子苷的含量。赵玉清等[6]采用近红外光谱建立了偏最小二乘模型，实现了对黄芪提取液中总皂苷含量的测定。
四、展望
为了更好发挥近红外光谱法在中药领域的快速分析作用，拓展各种化学计量学方法的应用范围，为其在中药材分析中的应用打下一定基础，当前必须进行中药材近红外光谱的化学计量学方法研究，特别是发展近红外光谱非线性建模方法、特征光谱信息提取、化学信息模式识别以及模糊聚类分析等方法，发展形成中药材快速分析新技术，实现中药生产全过程质量监控，这对于推进我国中药产业现代化进程具有重大理论意义和实际应用价值。
参考文献
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[3]刘荔荔, 邢旺兴, 贾暖, 林培英, 必鹤鸣, 吴玉田 第二军医大学学报2002，23（11）:1230-1232
[4] 于晓辉, 张卓勇, 马群, 范国强 光谱学与光谱分析 2007, 27 (3): 481-485
关键词 红外光谱 检验 红外光谱库
中图分类号：D918.2 文献标识码：A
红外光谱检测技术广泛用于化合物鉴定及分子结构表征，亦可用于定量分析。红外光谱与色谱等联用（GC-FTIR），则具有强大的定。利用红外光谱技术对进行检测，具有所需检材量小，无损；操作简便、快捷等特点。根据检测仪器和应用领域的不同，可将红外光区分为近红外光区，中红外光区，远红外光区等三个光区，其中以近红外区和中红外区的光谱分析技术应用较为广泛。
1 近红外光谱技术
近红外光区（在0.75 -2.5 m范围 ）对含氢原子团（如O—H、N—H、C—H）伸缩振动峰较为敏感，常用于分析含氢基团的的定量分析。吴国萍等①提出了采用近红-外漫反射光谱技术快速、无损、测定缴获白粉中海洛因、乙酰吗啡、乙酰可卡因的含量方法。该研究结果表明近红-漫反射光谱技术用于分析，具有快速无损和结果可靠的优点。吴国萍等采用GC-MS分析了缴获88份白粉中这3组分的质量百分含量，以交叉验证误差均方根为指标，确定各组分用于建模的最优近红外波段和光谱预处理方法，采用偏最小二乘法建立近红外光谱与这三组分GC-MS分析值之间的校正模型，并以此预测了35个白粉样本。
吴国萍等②采用近红外-漫反射光谱快速无损测定中亚甲二氧基甲基苯丙胺（MDMA）、甲基苯丙胺（MA）含量的新技术。该技术可对裸片中MDMA和MA进行快速无损分析，且结果可靠，为刑事案件中成分的测定提供了一种新的分析手段。吴国萍等收集含MDMA56份和含MA58份，采用GC-MS确定其中MDMA和MA质量的含量，在12000～4000 cm-1光区扫描样品，以交叉验证误差均方根为指标，通过筛选，对各组分确定了用于建模的最优近红外波段和光谱预处理方法，采用偏最小二乘算法建立近红外光谱与这2组分GC-MS分析值之间的校正模型，并以此分别预测21个样本含量。
吴国萍等③应用近红外光谱积分球和光纤漫反射技术，结合化学计量学方法，进行处理不同途径缴获的，并通过系统聚类分析，对不同途径缴获的来源进行了鉴别。结果表明，该法具有简便、快速、准确的特点，为同一来源认定提供了一种新技术。
曹槐等④采用支持向量分类方法，将在云南省缴获的一千多份海洛因样品，用近红外-漫反射光谱在4 000 cm-1～10 000 cm-1光区范围内吸收系数数据集合，构建了识别来路的分类器。光谱数据选取了指纹波数区段5 990 cm-1～7 500 cm-1，以及最大和较大吸收系数的41个波数的光谱数据。针对一对一算法的五分类问题，采用两种分类法C-SVC和v-SVC，4种核函数，分别以默认参数和优化参数，得训练集模型有效率和检验集的预报总精度。比较各种模型后，确定了152个指纹区波数，线性核函数的L-152 C-SVC作为分类器模型。该模型对已知分类的5个地区随机选取的训练集样本，在10-交叉检验下的有效率是90.74%，对不包含训练集的其余全部已知样品，其预报总精度是88.71%。5地区分类统计计算的敏感性、特异性、相关系数的评价都较好。最后，又试用该分类器于未知地的来路辨认。与报道的模式识别比较，工作没有止于训练集给出模型，检验集判断预报效果的已知样品，又走出了重要一步，即识别训练集和检验集之外的未知样品。
2 中红外光谱技术
中红外光谱技术（光区在2.5- 25 m范围）常用于定性和定量分析，且仪器成本低和方法简单。张润生⑤和胡绪洲等⑥很早就研究了海洛因和鸦片的傅里叶红外吸收实测谱。梁宇华⑦对别运用红外光谱仪、气相色谱质谱联用仪、气相色谱仪对广州海关关区在2006年缴获的可卡因进行了成分及含量的分析。结果发现，在使用了现场快速检验的手段后，用红外光谱仪判断其主要成分，还是比较可靠的。
王继芬⑧等建立了甲基苯丙胺中添加成分的红外光谱快速分析方法，该方法应用于实际案例中，获得了理想的结果。将甲基苯丙胺与淀粉、葡萄糖、咖啡因、非那西汀等按一定质量比例混合，然后利用傅里叶变换红外光谱仪进行红外光谱分析，得出红外光谱图。由于各种成分均有其特征的红外吸收，因此通过其特征吸收可以区分甲基苯丙胺中所添加的成分，同时，通过吸收峰的强度可以大致判断添加成分的含量范围。红外光谱法不需要进行样品的前处理，具有快速、无损的特点。
王继芬等⑨立氯胺酮及其添加成分的红外光谱快速分析方法。将氯胺酮与淀粉、葡萄糖、麦芽糖、咖啡因、非那西汀等按一定质量比例混合后，采用傅里叶变换红外光谱仪进行光谱分析，得到红外光谱图，利用OMNIC软件经过筛选、归一化、入库等处理后建立了氯胺酮及其添加成分的红外光谱谱图库；运用红外光谱的相关知识，对氯胺酮及其添加成分的标准谱图解析，进行了峰的归属，制作了一张特征峰表。将待测样品进行红外光谱分析后，先进行谱库检索，再应用特征峰表进行确定，从而对可疑氯胺酮进行了快速无损分析。
徐鹏等⑩采用红外光谱技术对海洛因样品进行谱图采集，并对海洛因及其盐型的红外谱图进行谱图解释和分析。应用红外光谱技术，可以很好地鉴别海洛因及其盐型。
徐鹏等 认为，红外光谱技术在的定性定量分析以及来源推断方面具有其独特的优势。作为一项非常传统的分析技术，以往因其对混合物无法确切分析以及谱图检索费时的弱点而在物证鉴定领域应用较少。随着计算机技术的发展，红外光谱技术在分析鉴定领域将发挥越来越重要的作用，特别是在建立数据库以及快速检索比对方面。
张润生等 采用气相色谱-傅立叶变换红外光谱联用技术，建立了9种苯丙胺类及其衍生物的分析鉴别方法。采用HP-1（30 m？.32 mm，0.25 m）毛细管柱，MCT红外检测器与氢火焰检测器同时检测，在程序升温条件下，以十七烷为内标物，研究已知对照品的色谱保留行为及其气态红外光谱图特征，建立相应的特征吸收峰数据库，作为鉴别分析的依据。色谱保留时间与红外特征吸收峰联合鉴别法极大地提高了鉴别的准确性。将发展的方法应用于可疑物证中苯丙胺类及其衍生物样品的鉴别，获得了理想的结果。该方法可用于涉毒案件物证的检验，特别适用于混合成分的检验。
3 远红外光谱技术
气体分子的转动跃迁振动-转动跃迁通常在25-1000 m范围内产生较强的远红外光谱。因此大部分易制毒化学品在制备过程中都会产生挥发性的蒸气团，其光谱特征都在远红外大气窗口内。尤晓明等 和李志豪 发现被动红外探测技术能够在远距离实现对易制毒化学品蒸气团的监测，可以有效解决禁毒任务中隐藏制毒窝点的遥测问题。将此技术用于公安禁毒领域，能够很好地满足当前禁毒工作的需要，具有重要的实际意义。
4 红外光谱图库
陈月 通过用高纯度建立红外光谱库，采用最先进的全光谱编码、全光谱检索方法结合谱图解析方法。经用南京市公安局提供的缴获混合物进行实例验证，认为操作简便、快速，定性准确。王继芬等 建立了氯胺酮及其常见添加成分的红外光谱谱图库，结合谱图解析实现了对氯胺酮及其添加成分的红外光谱快速分析。对于谱库谱图库还需要在实践中不断地扩充，以便更好地服务于司法实践。
5 结语与展望
本文研究了红外光谱用于检测和分析领域的最新进展。红外光谱技术作为一项传统的光谱分析手段，以其准确和快速的优势，越来越得到定性、定量分析检测和分析领域的重视，特别是在建立数据库以及快速检索比对方面。
资助项目：2012年湖南省科技计划项目资助 （项目编号：2012FJ4342）
注释
① 吴国萍，相秉仁.近红外光谱法非破坏性同时测定海洛因、O6单乙酰吗啡、乙酰可待因.分析化学，2007.4.
② 吴国萍，相秉仁.近红外光谱技术应用于中MDMA、MA无损定量分析的研究.分析测试学报，2007.5.
③ 吴国萍，左跃先.近红外漫反射光谱法在同一来源认定中的应用.中国药科大学学报，2008.4.
④ 曹槐，路帆.不同来路海洛因近红外光谱的支持向量机模式识别.计算机与应用化学，2009.3.
⑤ 张润生.140例海洛因案鉴定结果分析.法医学杂志，1994.4.
⑥ 胡绪洲，杨爱明，林南英.海洛因的傅里叶红外吸收谱.光学学报，1998.8.
⑦ 梁宇华.可卡因的定性定量分析.广东公安科技，2008.1.
⑧ 王继芬，余静，孙兴龙.红外吸收光谱法快速分析甲基苯丙胺中的添加成分.光散射学报，2010.4.
⑨ 王继芬，王定方，孙兴龙，余静.氯胺酮及其添加成分的红外光谱库的建立与应用研究.中国人民公安大学学报（自然科学版），2010.4.
⑩ 徐鹏，曹珍年，钱振华，郑珲，石慧霞，刘克林.海洛因及其盐型的红外光谱分析.中国药物依赖性杂志，2010.6.
徐鹏，曹珍年，石慧霞，郑珲，钱振华.红外光谱技术在分析中的应用.刑事技术，2011.4.
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但由于这些遗迹、遗物年代久远，单凭考古工作者的直观观察和传统技术还不足以充分了解，应用现代分析测试技术可以解决考古领域的重要问题，随着各项现代分析测试技术的发展，应用现代科学技术手段对古物的成分、原料及其来源、制作工艺、年代等进行考察、测定和分析等问题在考古中应用已十分广泛。
[关键词]质谱分析法 X射线荧光光谱分析 拉曼光谱 科技考古
中图分类号：TN525.5 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2014）23-0398-01
现代分析测试技术在考古中的应用十分普遍，其中金属与非金属材料研究使用的主要分析鉴定技术就包括湿化学分析方法、金相研究方法、矿相分析、扫描电子显微镜、发射光谱分析、原子吸收光谱分析、X射线荧光分析、X射线衍射分析；拉曼光谱、中子活化分析、电子探针显微分析、红外吸收光谱分析、穆斯堡尔谱分析、热分析、同位素质谱分析等。植物、动物遗存与古环境研究使用的主要分析鉴定技术则包括光学显微镜-孢子和花粉分析；扫描电子显微镜-植硅石分析；DNA分析-动物、古人类；质谱仪-测定古人遗骨的元素和同位素组成[1]。本文将简单介绍考古学研究中应用比较广泛的三项现代分析技术原理及应用。
1 质谱分析在考古学研究中的应用
1.1 质谱分析仪的原理
质谱分析法是通过对被测样品离子的质荷比的测定来进行分析的一种分析方法[2]。质谱仪就是使待测化合物分子吸收能量后在离子源的电离室中产生电离，激发生成分子离子，高能量的分子离子，会按自身特有的碎裂规律分裂，变成一系列碎片离子，质谱仪会按质荷比记录这些不同质量的离子和各种离子的数量，成为一张质谱图。将所得质谱图与已知质谱图对照，就可确定待测化合物。
1.2 考古应用
质谱分析仪在考古研究中的应用最普遍的就是研究青铜器的合金成分。如在史学上所称的“青铜时代”研究中，青铜所含有的诸多成分中，铅具有非常重要的指示意义。自然界中铅以204Pb、206Pb、207Pb、208Pb四种同位素的形式而存在，相对丰度分别为1.48%、23.6%、22.6%、52.3%，除204Pb为非放射成因外，其他分别由238U、235U、232Th衰变产生，在研究铅同位素丰度变化时以204Pb作为比较基础，测定其他各同位素与204Pb的比值[3]。通过对铅同位素的分析可以看出，各时期、各地区的青铜器在原料、制作工艺上是有着一定差别的，通过对此类分析测试我们就可以对其进行断代和工艺上的研究。
2 X荧光光谱仪在考古学研究中的应用
2.1 X荧光光谱仪原理
初中化学我们就曾经学过所有物质都是由原子组成的，每一种化学元素，都有其特定的原子能级结构，其核外电子都以各自特有的能量在各自的固定轨道上运行。X荧光光谱仪就是通过X射线照射使内层电子激发，脱离原子能量束缚，变成自由电子，届时，其他的外层电子便会进行所谓跃迁补位，同时以发出X射线的形式放出能量。原子能级结构都是特定的，所以释放的X射线其能量也有一定的规律，我们将它称为X射线[4]。X荧光光谱仪通过测量特征X射线的能量，就可以确定相应元素的种类，通过X射线光子的多少则可以测定各类元素的含量。
2.2 考古应用
X射线荧光光谱分析，可以测定古代遗物中的成分，从而达到各种分析目的，了解当时的人类社会文化。具体来说，包括文物鉴定、文物的断代、文物产地及其矿料来源的分析、创建古代遗存的空间坐标、文物保护的研究应用等方面[5]。X射线荧光光谱分析在文物保护研究中的应用，如可通过对文物材料的成分和结构的分析，参照其质地材料的有利保存环境及条件，对文物遗迹进行保护，对已破坏文物进行一定的保养。再如保存较好的文物的地下埋藏环境研究，可以通过X射线荧光光谱分析其埋藏环境中的土壤、地质、水文环境，从而对文物进行保护。
3 拉曼光谱在考古学研究中的应用
3.1 拉曼光谱分析的原理
我们知道当一束频率为V0的单色光射到待测物时，待测物的分子必将使入射光发生散射。部分的光只改变方向而频率不变，而另一部分光（指散射强度为10-6～10-10的光）光的传播方向和频率都会发生变化，区别于激发光的频率，这种散射我们称为拉曼散射。拉曼散射是由于分子极化率的改变而产生的。只与分子本身有关，因而散射光与入射光之间频率的差V即拉曼位移有一定的特殊性，这是拉曼光谱可以作为分子结构定性分析的依据[6]。
3.2 考古应用
拉曼光谱技术以其信息丰富，制样简单，水的干扰小等独特的优点，并且对物体没有破坏，需要的样品极其微小（可达1μm），具有指纹性、快速性、灵敏性、简单性等特点，所以拉曼光谱技术已广泛应用于文物的鉴定的研究[7]。例如，对古颜料的分析，无论是存在颜料较厚、保存不完整、较潮湿等不利条件，都可以通过拉曼光谱对其进行分析，只需把所研究的颜料的拉曼光谱与各种单色颜料（需要考虑各种单色颜料的反射率）的拉曼光谱相对照分析，就可以了解当时绘画时的情况，进而了解当时的历史，艺术水平及技术水平。在古陶器的断代分析方面，拉曼光谱技术能对古陶瓷进行定性分析，可用来分析文物中陶瓷的成分，进而对其进行断代。在古玉石、古青铜器的保存环境分析应用上，通过拉曼光谱对古物表层腐蚀程度和腐蚀产物的研究，可以了解古物的年代、经历的环境等信息。
4 结语
现代分析测试技术在考古学方面的应用，给考古学的研究与发展带来了重大的突破。使得文物考古更科学、更准确、更可靠。随着更多的现代分析测试技术在考古学方面的应用，考古学研究将进入一个更加科学、更加规范的“科技考古的时代”。
参考文献
[1] 陈铁梅.科技考古学.北京：北京大学出版社，2008.
[2] 全国分析检测人员能力培训委员会.中国标准出版社编.液相色谱-质谱分析技术标准汇编.北京市：中国标准出版社，2013.
[3] 路苍云.科技考古中所用到的现代仪器及分析方法.文物科技，2010，3： 26～29.
[4] 罗立强，詹秀春，李国会编著.X射线荧光光谱仪.北京市：化学工业出版社，2008.
[5] 崔强，张文元，李燕飞，范宇权，苏伯民.文物保护与考古中能量色散型X荧光光谱仪的应用.敦煌研究.2008，6（112）：104～108.
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