【摘要】 红外光谱(IR)分析技术是一门发展迅猛的高新技术，与传统分析技术相比，红外光谱分析技术具有分析速度快，样品用量少，无破坏无污染等特点。红外光谱测定的是物质中分子的吸收光谱，不同的物质会有其特征指纹的特性，利用红外指纹图谱技术对中成药进行质量鉴定与分析，借助计算机和模式识别等技术，以综合的、宏观的、非线性的分析理念和质量控制模式来评价中药的真伪优劣
【关键词】 红外光谱; 红外指纹图谱技术
【Abstract】 Infrared spectrum (IR) is a fast developing newly technology. Compared with traditional analysis technology， IR possesses characters of fast analysis， little sample， no breach and no pollution. IR measures the absorption spectrum of molecule， and different substances have different fingerprint patterns. Thus， IR technology can be applied to detect and analyze the quality of traditional Chinese drug. Using the computer， pattern recognition and so on， we can estimate if traditional Chinese drug is real or fake， good or bad under the guidance of comprehensive， macroscopic and nonlinear analysis idea as well as quality control models.【Key words】 infrared spectrum; technology of IR fingerprint
红外光谱分析技术是一门发展迅猛的高新技术， 在分析化学领域里被誉为分析“巨人”，这个“巨人”的出现掀起了一场分析技术革命。 使用传统的分析方法测定一个样品的多种性质或浓度数据需要多种分析仪器， 耗费大量人力、物力和时间，因此成本高，工作效率低，远不能适应现代工业的需要;与传统分析技术相比，IR分析技术能在几十秒甚至几秒内，仅通过对样品的一次IR简单测量，就能同时测定一个样品的几种甚至几十种物质或浓度数据，而且被测样品用量很少，无破坏，无污染，无损伤分析，操作简单，分析成本低[14]。
1 红外光谱分析技术的发展过程红外光谱是研究红外光与物质分子间相互作用的吸收光谱，红外光谱分近红外区(泛频区)波长范围12 500～4 000/cm，中红外区(基本震动区)波长范围4 000～400/cm，远红外区(转动区)波长范围400～25/cm [5]。而近红外区(NIR) 最初于1800年被英国物理学家赫谢耳(William F Hershel)发现， 是人们最早发现的非可见光区域。1835年Ampere利用新发明的热电偶证明了NIR具有同可见光一样的光学性质[5，6]。早期的红外光谱广泛应用棱镜作为单色器，用连续波扫描，分辨率低，但仍在化合物结构表征发挥重要作用。20世纪60年代以后以光栅为单色器，提高了分辨率，曾在传统的农副产品领域中有所应用。而近红外方法作为一种新兴的定量分析方法今年来取得了显著进展，在食品、农产品、烟草等方面尤为突出[7]。20世纪80年代后期曾出现过红外光谱法鉴别中药的某些报道，但由于光谱总体解析知识的贫乏、思路上的保守和缺乏交叉学科的相互渗透，其进展并不显著。20世纪90年代后期以来，出现了将红外光谱法与计算机辅助解析技术有机的结合应用于中药鉴定的若干报道。
2 红外光谱技术
2.1 红外数据库随着计算机的普及红外光谱分析与薄层色谱法、高效液相色谱法、气相色谱法、高效毛细管电泳法、紫外光谱法、红外光谱法、核磁共振和X射线衍射法、质谱及分子生物学技术连用[8]，为红外光谱的应用开辟了更广阔的领域。随后又有人将红外数据库通过计算机系统运用于红外光谱仪中，即将光谱的数字化形式存放在IBM计算机穿孔卡片上形成红外数据库。目前已建立的红外数据库主要有:(1)ASTM红外光谱;(2)Sadtler谱库;(3)Aldrich/Nicolet凝聚相普图库;(4)Sigma生物化学谱库;(5)Nicolet蒸气相谱库;(6)Georgia州犯罪实验室麻醉剂谱库;(7)多伦多法法庭谱库;(8)Aldrich蒸气相谱库;(9)Sadtler SpecFinder数据库;(10)PE谱库;(11)固体药物FTIR谱库;(12)EPA气相 FTIR谱库。
2.2 红外光谱仪与其他仪器的连用在实际工作中，红外光谱仪经常通过与其他仪器连用。常见的有GC/FTIR联用技术[8];HPLCFTIR联用技术[9，10];TLCFTIR联用技术[11，12];SFCFTIR联用技术[13];TGAFTIR联用技术[1416]等。
范雪芳，等.红外光谱分析技术及其应用
成都医学院学报2009年9月，4(3)
3 红外指纹图谱技术现状红外光谱测定的是物质中分子的吸收光谱，不同的物质会有其特征指纹的特性，目前红外指纹图谱已成为鉴定和分析不同产地及品种的中药材内在质量的重要手段。但由于中药指纹图谱相当复杂，人工比较难掌握结果的准确性，因此将其用于复方中药的鉴定和分析[1720]。对于中药的品种和真伪鉴别，除液相和薄层等以色谱为主的指纹图谱方法外，还可以使用光谱测定的指纹图谱方法，即红外指纹图谱鉴别技术，该技术无需对中药进行提取分离等繁杂的化学处理，而直接进行红外光谱分析检测，是目前中药材及其制剂最直接、快速、准确的鉴定鉴别和质量控制方法。目前我国中药指纹图谱的实施， 已由实验室研究进入到实际应用和作为法定质量标准的阶段。它不仅从图谱的整体特征来综合地鉴别真伪， 还可以以一定的量化参数大致评价中药产品质量的稳定性和一致性。在现阶段， 据此判断原料、半成品、成品的质量相关性、一致性和稳定性， 应用范围包括1094光谱学与光谱分析原料药材的筛选、生产工艺的优化、成品质量的稳定考察、市场商品的质量监控。实践证明， 色谱指纹图谱分析所表达的质量信息远比测试单一成分要丰富得多 [21，22] 。例如天士力集团已将多元色谱指纹图谱分析定为内控方法。对复方丹参滴丸主要化学成分进行了系统分析， 鉴定出10种丹参水溶性成分和20种三七皂苷类成分， 基本揭示了复方丹参滴丸化学物质基础; 能更完整地反映出复杂药产品的化学组成特征， 可用于复中药产品的质量控制[23](各批次的复方丹参滴丸产品中有效成分的含量一致， 确保了复方丹参滴丸质量的稳定) 。
4 红外指纹图谱的应用近两年来红外光谱在中药质控领域取得突破性进展， 突破了检测样品有损、存在大量废弃物的问题， 形成了一种无损、环保的新型检测体系。常规的制药分析样品前处理繁琐， 分析周期较长， 使用有毒有害试剂较多， 常产生大量废气、废液; 相比之下红外光谱分析有如下鲜明的技术特点:分析速度快， 多种成分同时分析， 无污染分析， 样品不需特别的预处理， 不使用有毒、有害试剂， 无损伤分析， 操作简单， 分析成本低。红外光谱技术已在中药材鉴定、中药材炮制、中药注射剂各个领域发挥了重要作用， 分述如下。
4.1 中药材鉴定
4.1.1 常用中药材的深入研究 红外光谱对常用中药的研究已经不局限于通过谱图的差异来作出简单辨别; 而出现两个新的应用研究方向: 一种是在谱图计算机辅助解析方面进行深入研究， 采用多种分析方法挖掘谱图数据信息; 另一种是为了增大样品差异性对样品进行前处理。例如王凤岭等[24 ]利用红外三级鉴定法区别栽培和野生丹参，徐海星等[7]使用不同溶剂对原药材进行提取处理，采用红外光谱图谱鉴别法对提取物进行分析。红外光谱技术应用新进展表现为: 一方面通过应用了不同的溶媒进行试验， 对药材进行提取处理， 增大了样品差异性， 提高了谱图差异化， 更有利于差异性小的药材辨识; 另一方面谱图计算机辅助解析通过量化峰高比、主成分分析、谱图半定量分析、相关二维、神经网络等方面的深入研究，挖掘了更多的谱图数据信息。
4.1.2 地方民族药的鉴别 由于地方民族药还停留在外观形状经验鉴别水平， 相应色谱含量分析较少。因此红外光谱分析技术已迅速被彝、藏、蒙等少数民族医药所接受， 并且在地域性药物鉴别、基原调查、珍稀药材保护等领域进行了有益的尝试。例如杨群等[25]采用傅里叶变换衰减反射红外光谱法对鸡根、大红袍两种彝药药材进行了快速无损的红外光谱测定;关昕璐等[26]采用红外光谱法直接测定藏药翼首草不同产地、不同药用部位的红外光谱， 并比较了它们的红外光谱差别;徐良等[27]用红外三种光谱法对四种蒙药材进行了鉴别研究，四种药材粉末的红外光谱有明显区别。红外光谱在地方民族药中的应用， 打破了其长期缺乏有效质控方法的局面。与此同时， 红外光谱也将成为地方民族医药核心质控技术。
4.2 中药材炮制红外指纹图谱用于中药炮制品的鉴别是可行的， 特别是二维相关的使用， 使炮制过程不再成为不可控的过程; 且红外光谱法样品制备简单， 仪器设备普及性强， 在中药饮片的快速鉴别与过程监控中具有一定的优势。例如鲍红娟等[28]利用红外光谱技术分析研究河南道地药材怀菊花及其炮制品， 找出怀菊花、炒菊花和菊花炭的红外光谱和二阶导数谱的“指纹”特征。
4.3 中药注射剂红外光谱在重要注射剂中同样发挥重要作用，例如王晶等[29]将红外光谱技术应用于中药注射剂鉴别; 潘艳丽[30]研究黄金菊粉针(金莲花、野菊花、金银花) 药效组分的红外指纹表征。
5 结语随着红外光谱与色谱指纹图谱在解决中药质量标准与检验方面优势的显现， 中药质控领域结合自身实际情况对其在该领域的研究进行了有效的延伸与扩展， 基本形成以红外光谱为定性、半定量分析， 色谱指纹图谱为定量分析的两大模式; 在药物质量控制过程中， 红外光谱可以应用于前道质量控制与样品稳定性考察; 色谱指纹图谱可以应用于后续重点成份指标含量控制; 两者互相渗透、互为补充， 为中药现代化铺平了道路。
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本文介绍了拉曼光谱和利用化学计量学方法处理拉曼光谱的过程，简述了拉曼光谱应用于纺织纤维检测的可行性，最后介绍了本单位在应用拉曼光谱和化学计量学进行纤维检测方向的初期研究成果。
关键词：拉曼光谱；化学计量学；纤维检测
1 拉曼光谱的简介
印度物理学家C.V.Raman于1928年发现拉曼光谱并因此荣获诺贝尔物理奖。自此以后，拉曼光谱作为一种分子级别的物质结构分析手段被广泛应用。特别是在20世纪60年代后，随着高通量激光光源的产生、微弱信号检测技术的提高、化学计量学的高速发展和计算机的普及，拉曼光谱分析技术在很多领域得到了大力发展[1]。
拉曼散射是光照射到物质上发生的非弹性散射所产生的。单色光的入射光子与分子相互作用时可发生弹性碰撞和非弹性碰撞。弹性碰撞中，光子与分子之间没有能量交换，碰撞的发生只改变了光子的方向而不改变光子的频率，这种碰撞方式也称为瑞利散射。而非弹性碰撞过程中，光子不仅仅改变运动方向，同时光子的一部分能量传递给分子，或者分子的振动、转动能量传递给光子，从而改变了光子的频率，这种散射过程称为拉曼散射[2]。拉曼散射光和瑞利光的频率之差值称为拉曼位移。拉曼位移就是分子振动或转动频率，与入射频率无关，而与分子结构有关。拉曼光谱与红外光谱类似，同属于散射光谱中的一种，其信号来源于分子的振动与转动。但红外光谱与分子振动时的偶极矩变化相关，而拉曼散射则是分子极化率变化的结果。分子结构分析中，拉曼光谱与红外光谱是相互补充的[2， 3]。
拉曼光谱是一种振动光谱，与物质自身的结构相关，拉曼光谱技术对样品无接触、无损伤，测试前无须特殊前处理过程，可提供快速、简便无损伤的定性定量分析。在分析研究领域，拉曼光谱与其他分析方法相比，还具有以下的突出优点[4-6]：
（1）无损、快速、无污染。拉曼光谱是一种纯粹的光学检测方法，其分析过程无须制样、不破坏样品、不产生污染；分析过程快速，重现性好。
（2）检测灵敏度较高。新开发的激光拉曼分析技术和多种联用拉曼光谱技术，如显微拉曼光谱技术、表面增强拉曼光谱技术等，大大提高了拉曼光谱的探测灵敏度。
（3）不受水的影响。由于水的拉曼散射很微弱，适合含水样品的测试，对含水样品来说是非常理想的分析工具。
（4）高分辨率。拉曼光谱谱峰清晰尖锐，适合定量研究、数据库搜索以及运用差异分析进行定性研究。在化学结构分析中，独立的拉曼区间的强度可以和功能集团的数量相关。
2 国内外拉曼光谱技术发展状况及其在纺织纤维检测中的应用
随着拉曼光谱技术的迅速发展以及与化学计量学的紧密结合，拉曼光谱越来越多地被应用于过程监控、反应机理研究、材料分析等方面[7]。拉曼光谱技术除了应用于众多的科研项目外，还被广泛应用于医药、环境、食品、宝石鉴定等快速分析检测领域。康颐璞等[8]利用电解法制备银膜，使用在氯霉素拉曼光谱中，可快速检测出食品中残留的对人体骨髓有重大伤害的氯霉素。陶家友等[9]直接测量居室环境中的甲醛分子产生的拉曼光谱，快速测定了密闭环境中的甲醛浓度，为挥发性有机物的快速、准确检测提供了一种新方法。马寒露等[10]使用便携式拉曼光谱仪，结合化学计量学的方法，较好地鉴别了苹果汁中掺入梨汁的造假行为，建立了鉴别方法，为其他掺伪问题的解决提供了借鉴。
除了上述的分析检测领域，纺织品纤维成分定性鉴别和定量分析也是拉曼光谱分析技术应用的另一热点。棉、麻、毛、丝等大多数天然纤维及再生纤维素纤维等都具有较显著的吸湿性能，一小部分合成纤维的吸湿性能也较显著，若应用红外光谱法进行检测，须进行一定的前处理才能得到较好的结果，而由于拉曼光谱对水分子不敏感，且拥有上述优点，拉曼光谱不需要繁琐的前处理过程，被视为未来纺织纤维材料检测的一种新手段。乔西娅等[11]通过直接测取织物、纱线或纤维的激光拉曼光谱，结合光谱预处理技术与特征峰提取、匹配识别方法定性鉴别了涤纶、腈纶、锦纶、粘胶等纤维，并利用94份测试样品验证了其算法的有效性。吴俭俭[12]等针对当前纤维定性鉴别方法存在的缺点，开发拉曼光谱定性鉴别方法，通过对纺织纤维原始拉曼谱图的特性分析、光谱预处理等得到了信噪比更高的标准拉曼谱图，建立了拉曼谱图特征表数据库，初步验证了拉曼光谱定性分析纤维纺织材料的可行性。
3 化学计量学在拉曼光谱中的应用
拉曼光谱技术引入分析化学领域以来，以其独特的优势吸引了分析化学家的注意。拉曼光谱虽从实验中较易得到，但其反映的分子振动信息是以一种复杂的形式加和在一起，因此给拉曼光谱的解析带来了很大困难。随着化学计量学的引入，大大地降低了提取物质相关信息的难度，使拉曼光谱分析技术的应用范围得到了拓宽。为了得到有效的拉曼光谱，使所建的模型稳健可靠，有足够的预见性，在进行数据分析前须对实验所得到的拉曼光谱进行预处理，预处理过程包括信号平滑和背景扣除两部分。
3.1 拉曼光谱的信号平滑算法
拉曼光谱获取的过程中，由于拉曼散射效应信号微弱、仪器自身设计和操作者水平等原因，采集得到的拉曼光谱或多或少都会存在噪声。噪声是无用信息，还会对有效信息造成干扰。噪声可分为三类：第一类是没有规律的，与测量技术和环境影响相关，多次测量叠加后取平均值时噪声没有线性增加，可通过增加测量次数提高信噪比；第二类是有规律的，随着测量次数的增加，噪声也增加；第三类是前两种的结合，即无规律噪声。拉曼光谱中某些样品的光谱漂移就是第三类情况。化学计量学上常用信号平滑来消除随机噪声，提高信噪比。信号平滑算法主要有窗口移动多项式最小二乘拟合[13-16]、窗口移动中位数[17， 18]、快速傅里叶变换、惩罚最小二乘[19]、小波系数收缩[20]等算法。
3.2 拉曼光谱的背景扣除算法
对拉曼光谱影响最大的背景，就是荧光响应，为了有效地提取数据信息进行多变量定性定量分析，在预处理时要先将无用的背景扣除。扣除背景分为硬扣除和软扣除两种。硬扣除指的是改进实验仪器性能或操作条件，如更换波长更大的激发光源、对不同的样品采取不同的试验条件等；软扣除指的是利用化学计量学方法扣除拉曼光谱的荧光背景，常用于扣除背景的算法有手动线性背景拟合法[21]、不对称最小二乘法[22]、全自动背景扣除算法[23]和自适应迭代重加权惩罚最小二乘算法[24]等。
3.3 聚类与分类算法（定性鉴别）
在光谱预处理完成后，就对数据进行分类，也就是常说的定性鉴别，在化学计量学上称这种方法为聚类与分类法。聚类是研究样品分类问题的一种统计分析方法。拉曼光谱数据通过化学计量学方法进行聚类或者分类分析建立模型，对新测定的样品数据进行已知类样本模型比对，以预测位置样品的类归属。聚类与分类算法常有以下几种算法：主成分分析[25]、偏最小二乘线性判别式分析、偏最小二乘判别分析[26]等。
3.4 回归分析（定量分析）
在定性鉴别完成后，可以进一步对样品进行定量分析。化学计量学常用回归分析算法进行定量计算，就是根据聚类与分类的结果，对数据信号进行深入处理，建立一个数据回归规律模型，以对其他未知数据进行定量分析，概括来讲就是用一个函数来表示应变量和自变量之间的关系。回归分析按照其自变量的多少，可以分为一元回归分析和多元线性回归分析；按照自变量和应变量的关系可以分为线性回归和非线性回归。不论是何种回归分析，基本都包含以下步骤：回归模型的建立、模型参数的求解、模型的评价、能很好模拟实测数据的模型选择、根据自变量对新样品的进一步预测。常用的回归算法有主成分回归[27， 28]、偏最小二乘回归[29]和支持向量回归[30]。
4 应用前景及研究进展
当前，分析测试技术受到越来越多的关注与重视，随着各种新型材料的出现，传统的检测手段在一定程度上难以适应新的要求。目前行业内常用的纤维鉴别方法有显微镜观察法、燃烧法、化学溶解法等，但这些方法耗时长，不适宜现场快速鉴定。而拉曼光谱是反映分子极化率变化与振动信息的一种散射光谱，不同的纺织纤维具有不同的拉曼光谱特征，可以利用这些特征结合其他定性鉴别的方法区分纤维种类。
本单位以开发床上用品纤维成分现场检验鉴定技术为目的，利用美国必达泰克公司（B&W Tek， Inc.）的便携式拉曼光谱仪i-Raman EX对超过1000个纯棉、纯涤样品进行测试。全部样品谱图通过Matlab进行信号平滑和背景扣除的数据预处理。通过对各种预处理方法的比较，我们认为运用自适应迭代重加权惩罚最小二乘算法对样品数据进行预处理可以得到最大限度保留样本光谱有效信息的数据，棉和涤纶的拉曼光谱图如图1和图2所示。
图1 预处理前（左）后（右）纯棉样品拉曼谱图
图2 预处理前（左）后（右）涤纶样品拉曼谱图
预处理之后的光谱包含有织物的特征信息，我们将大量的数据混合后通过主成分分析、偏最小二乘线性判别式分析、偏最小二乘判别分析等聚类与分类计算，尝试将它们分类，也就是我们常说的纤维成分定性。我们发现运用主成分分析法能很好地将纯棉和纯涤的混合光谱聚类分离，如图3所示，红色表示纯棉样品，黑色表示纯涤样品。结果表明，运用主成分分析方法，能将光谱的有效信息充分区分，并直观显示出来。主成分分析非常适合用对纺织纤维进行定性分析。
图3 300个纯棉、纯涤混合样品主成分分析图
化学计量学方法是拉曼光谱检测技术应用发展的重要推动力量，其与拉曼光谱检测技术的结合对纺织纤维的快速、无损检测有着至关重要的作用。随着数据分析的进一步深入，拉曼光谱技术将从纺织纤维的定性鉴别应用阶段跨入定量检测应用阶段，估计在不久的将来，以拉曼光谱为核心技术的纺织纤维定性定量分析标准将会诞生。
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国内的两组分定性定量研究主要集中在天然纤维与合成纤维的混纺。是否能解决同类纤维混纺的定性定量问题，还尚未有相关报道。本文综述了红外光谱在纺织定性和定量研究中的应用现状，对红外光谱在组分鉴别分析与成分含量测定等方面的应用进行了详细评述，并针对同类纤维混纺的问题，提出结合结晶度和差减光谱来定性分析的设想。
关键词：红外光谱；纺织；定性；混纺；定量
红外光谱(Infrared Spectroscopy，IR)的研究开始于20世纪初期。70年代，在电子计算机蓬勃发展的基础上，傅立叶变换红外光谱(FTIR)试验技术进入现代化学家的实验室，成为结构分析的重要工具。近几十年来一些新技术(如发射光谱、光声光谱、色-红联用等)的出现，使红外光谱技术得到更加蓬勃的发展。红外光谱的应用包括有机化合物基团的检测、有机化合物的定性分析、检查分离过程和分离产物的检杂、红外定量分析、研究化学反应历程和机理、未知物的结构剖析等。在纺织工业领域中，红外光谱分析主要应用于成分的定性。对于混纺织物，由于谱图的叠加，特征峰的位置模糊，限制了其在纺织检测中的发展。国内外的研究仅局限于天然纤维与合成纤维的混纺，即谱图差异较大的两种纤维的混纺。在实际生产中，同类纤维(例如棉、粘)的混纺占据着较大的比例。能否用红外光谱分析技术对此种混纺织物进行定性与定量，还尚未有相关报道。
1 红外光谱制样和测试技术进展
不同的样品制备与测试方法得到的谱图基本相似，但谱图质量上存在差异[1,2,3]。对于定性、制样和测试方法的不同对其影响也许不会很大。相比于定量，干扰因素较多，谱图质量直接影响定量分析的准确度和灵敏度。因此，要根据测试目的和测试要求采用合适的制样方法，这样才能得到准确可靠的测试数据。
1.1 透射法技术
透射法是伴随着光谱仪的发明而率先采用的技术。这种方法检测结果稳定、实用，直到现在它仍是一项重要的应用手段。常规投射光谱制样方法分为压片法、糊状法和薄膜法。
1.1.1 卤化碱(通常是溴化钾)压片法
溴化钾压片法是最早、最常用的纤维样品制备方法。氯化钾也可以用于压片法，但是由于氯化钾比溴化钾容易吸水，所以通常采用溴化钾。只有对分子结构中含有氯的样品，由于溴化钾和氯会发生离子交换影响谱图质量，才会使用氯化钾压片法。一般的纺织材料不涉及这一情况，因此在检测纤维混合物的混合比例等对制样技术要求很高的场合，常用的也是溴化钾压片法[1]。
1.1.2 糊状法
糊状法又称糊剂法或矿物油法。此法是将固体样品与糊剂(如液体石蜡油)混合成糊状，然后夹在两片KBr盐片之间进行测定。由于夹在溴化钾晶片之间样品的量是无法确定的，所以，采用石蜡油研磨法制备样品不能用于红外光谱的定量分析。当然，如果采用内标法，还是可以进行定量分析的[4]。
1.1.3 薄膜法
采用卤化物压片法或糊状法制样时，稀释剂或糊剂对测得的光谱会产生干扰。薄膜法制样得到的样品是纯样品，红外光谱中只出现样品的信息。薄膜法大多用于高分子材料红外光谱的测定。厚度在50μm以下的高聚物薄膜，可直接进行红外光谱测绘；而大多数样品需采用挥发成膜、熔融成膜和热压成膜等方法制样，并主要用于定性分析。随着红外光谱附件的种类越来越多，薄膜法制备红外样品的技术应用得越来越少[4]。1.2 反射技术
透射光谱法在制样过程中会破坏聚合物的取向、结晶等物理性质，限制了红外光谱在聚合物物理结构表征中的应用。为解决透射光谱的这种局限性，一系列红外反射光谱技术在聚合物结构表征中得到应用，如镜面反射(SR)、漫反射(DRS)、光声光谱(PAS)及衰减全反射(ATR)等。
1.2.1 镜面反射法(SR)
这个技术适合于不能或不便于用透射法测定的样品，如金属上的单层薄膜等，或具有强吸收带的聚四氟乙烯类聚合物。
理想的镜面反射光谱样品应该是光学平整、厚度无限大及均相。这在实际上是不可能满足的，但应尽量增强前表面反射光而减少漫反射和后表面反射光。镜面反射技术在聚合物的分子取向、分子构象、炭黑填充聚合物、表面改性聚合物及聚合物涂层等的结构表征中有着重要作用[5]。1.2.2 漫反射法(DRS)
漫反射法是把纤维样品剪碎压片，或把织物样品不破坏直接放在漫反射支架上，入射的红外光不透过样品而是在其表面发生漫反射，通过接收漫反射的信号形成光谱，也可研究其吸光规律。
A.C Hardy于1935年最早谈及漫反射法成为一种光谱测试技术，不过以前多是用来测定固体粉末和混浊液的紫外-可见光谱。70年代有了新型的傅立叶变换红外光谱仪，用迈克尔逊干涉仪代替了单色器，并采用了灵敏的硫酸三甘酞、汞镐磅等探测器，从而为该法延伸用于红外光谱区创造了条件[6]。
1.2.3 光声光谱法(PAS)
邵学广、赵贵文[7]通过比较得知光声光谱的质量不受样品物理形状的影响，分辨率、信噪比等都明显优于红外光谱。特别是对于天然纤维羊毛、丝绸、棉、麻的光谱分析，光声光谱比所有文献报道的红外光谱都具有明显的优越性。
光声光谱法是于1880年就发现、20世纪70年代初期复活、至80年代才获得重大发展的一种新技术，目前已成为分子光谱学的一个重要分支。至今，PAS的许多工作已用来解释处于分子态或物理态的结构。因此，物理化学家、生物物理学家、材料科学家、表面化学家会对这种技术产生兴趣。但在纺织领域应用的报道甚少[8]。
1.2.4 衰减全反射法(ATR)
用红外光谱技术鉴别纺织材料在上世纪60年代就已成为一门成熟的技术。对纤维、织物定性研究，衰减全反射法可获得神奇的结果，而且不需要样品制备，即研磨、浇注薄膜、涂料萃取、涂层剥除等都不需要。样品直接放在 ATR附件上测定，是一种无损鉴定和快速的检测方法[9]。阎巍、张金庄[10]利用傅立叶红外光谱(ATR)法对同种颜色(红色)不同品牌不同厂家的毛绒纤维样品，同一品牌相近颜色的纺织纤维样品，同种颜色(红色)不同品牌不同厂家的羊绒、腈纶纤维样品进行种类上的区分。通过重复性试验，证实了其试验结果准确可靠。
1.3 显微红外光谱法
红外显微镜按其光学性质不同，一般分为四大类产品，其主要区别是红外物镜。掠角式红外显微镜主要用于研究表面单分子层的取向，内反射式红外显微镜主要用于测定含有水分的样品，投射式红外显微镜用于测定可透过红外光的样品，反射式显微镜主要用于测定样品的表面和污染物[11]。显微红外光谱分析法对交通事故中的单丝纤维、进口显像管中石墨涂层材料中有机分散剂、玻璃纤维材料中粘合剂、覆合层高分子材料等混合物进行微区化学成分分析均取得了较为理想的测试结果[12]。
2 红外光谱仪的定性分析
目前，鉴别纤维成分的方法有很多，物理方法有感官法、密度法、熔点法、色谱法等，化学方法有燃烧法、溶解法、热分解法、试剂着色法等。考虑到各种方法的实用性以及可操作性，对于纤维成分的鉴定，现在主要应用的方法为显微镜观察法、燃烧法以及溶解法。然而随着新型纤维不断应用在纺织品领域，仅仅用这几种方法很难断定纤维成分，这时，红外光谱法就显示了其优越性[13]。
2.1 纯纺织物的鉴别
不同的纤维具有不同的化学基团、不同的分子结构，因而在红外光谱中会出现不同的特征吸收，对已知纤维的红外光谱图与未知纤维的红外光谱图进行比较，就可以对纤维的种类进行定性[14]。
但纤维素纤维红外光谱特征相似，形状上一致，主要基团和键的位置基本上未发生位移，利用红外光谱法鉴别纤维素类纤维较困难[15]。
应用模式识别和可见及近红外光谱技术建立纺织纤维鉴别的模型。采用主成分分析和最小二乘支持向量机相结合的方法，优化了常规的模式识别方法，大大提高了识别的精确度[16]。红等[17]运用近红外反射技术与化学模式识别相结合，采用了主成分分析和判别分析方法来处理Tencel、棉、粘胶、铜氨等4种纤维的近红外光谱数据，建立分析模型，可以快速、准确、有效地对Tencel纤维与其他纤维素纤维作出鉴别。
对于麻类纤维的定性，可采用红外光谱、X-荧光光谱、观察纤维灼烧残渣的形态和纤维旋转方向等手段常用麻纤维
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关键词：香烟分类；高光谱成像技术；焦油量；无损检测；香烟烟丝；图谱合一 文献标识码：A
中图分类号：TN911 文章编号：1009-2374（2015）23-0063-02 DOI：10.13535/ki.11-4406/n.2015.23.033
烟草是我国重要的经济作物，早在半个世纪之前，利用近红外光谱分析技术对烟草进行了大量的无损检测研究，国外的许多学者根据不同烟草类型建立了相应近红外光谱分析模型对烟叶所属的品种（白肋烟、烤烟）或不同产地（美国本地、非美国产）均得到了较好的正确判别结果，相对而言，国外的应用水平较为领先。国内近红外光谱分析技术应用于烟草始于1995年，经过几十年的发展，国内烟草行业目前对近红外技术的应用已十分广泛。尽管近红外光谱技术用于烟草行业的无损快速检测能够应用于过程分析，然而非成像近红外光谱技术不适合于定量分析和分散性样品分析，由于外界因素的干扰不能有效剔除，其模型建立后需要不断进行维护修正并且测试灵敏比较低，相对误差比较大。近年来，高光谱成像技术不仅在农产品安全检测方面的应用取得了良好效果，也大量应用在农情监测作物长势的性状信息研究中。随着成本的降低，从最初航空、卫星遥感的应用平台，扩展到为近地应用提供了可能。将高光谱成像技术应用到烟草行业的品质与安全性检测中，可以综合得到产品内外品质的全面检测信息，这种内外品质信息兼备的特征，使得高光谱图像技术在烟草行业的无损检测方面具有较大的应用前景。现阶段利用高光谱成像技术进行烟草行业的无损检测还处于研究和发展阶段，随着光谱分辨率的不断提高，高光谱成像能够记录的烟草品质信息会越来越丰富。
1 材料与方法
1.1 实验设计
本实验选用北京中南海8mg、四川娇子（时代阳光）、上海红双喜（硬）、黄果树（典藏）、南京（特醇）俗称红南京、云烟（红）、都宝（新）7种中低档价格大众定位的香烟品种，分别对这7种香烟的烟丝在室内进行实验。每个品种类型的香烟选取两支香烟的烟丝量，取出两支香烟的烟丝进行高光谱图像信息采集。为了保证室内暗室环境，实验选择在晚上19∶00以后的密闭实验室内进行数据采集，采用卤钨灯照射香烟烟丝样品，样品到光谱仪镜头的垂直距离选择为65cm，导轨速度为2mm/s。
1.2 香烟烟丝光谱成像光谱数据预处理
1.3 香烟烟丝理化值含量
记录烟盒上给出的每种香烟的焦油量、烟气烟碱量、一氧化碳量理化值的标准数值，用于采集的每个品种香烟的烟丝平均光谱数值建立模型进行相关分析，其理化值参数如表1所示：
本实验所用的香烟样品量，每个种类的香烟使用两根香烟的烟丝量，因此在后续参照每个类型的香烟烟丝理化值的标准值时，都会相应采集2倍的香烟烟丝理化值含量作参照。
2 结果
2.1 不同品种香烟烟丝的成像光谱图
本文在ENVI里从高光谱数据立方体中利用R、G、B三原色的特征波长（680nm、550nm、450nm）提取出不同种类的香烟烟丝高光谱成像图（如图1所示）。从图中我们可以很直观地分析辨别7种香烟的烟丝色泽、分布信息状况的变化，进而发现这7种香烟烟丝的差异，说明利用高光谱成像技术可直观对香烟烟丝的类别进行定性识别分析。
2.2 不同烟丝的高光谱反射率曲线对比分析
采集每个类型的香烟烟丝高光谱成像数据，通过换算预处理得到香烟烟丝的高光谱反射率曲线图（如图2所示），并对其进行分析。由结果可知：7种香烟烟丝所提取的光谱反射率曲线基本一致，都在400～500nm的可见光区，光谱曲线出现吸收谷，并在680nm处也有轻微反射吸收谷且无波峰出现，这与查阅文献的绿色植被的光谱反射率曲线不同，这一特征可用来区分识别烟草烟丝与其他绿色经济作物。进一步结合香烟烟丝内部的组分信息变化分别对香烟烟丝焦油量和烟碱量进行分析，达到图谱合一化，表明基于高光谱成像可以从图像和光谱两个角度对香烟烟丝的焦油量和烟碱量进行分析。
2.3 香烟烟丝的理化值预测模型构建
在400～1000nm波长范围内，提取出7种香烟烟丝的平均光谱反射率值，分别与采集到的7种香烟的焦油量和烟碱量两种理化值采用偏最小二乘法（PLS）建立相关预测模型分析。首先利用偏最小二乘法（PLS）建立7种香烟烟丝光谱反射率与焦油量的预测模型，建模结果如表2所示，其建模结果模型相关系数R=0.67。烟碱量俗称尼古丁，利用7种香烟烟丝的光谱反射率值与所采集的香烟烟碱量采用偏最小二乘法（PLS）建立烟碱量的预测模型，建模结果如表3所示，其建模结果模型相关系数R=0.68。由香烟焦油量和烟碱量两种理化值模型的建模结果可知：采用高光谱成像技术对香烟烟丝组份信息的定量识别是可行的。
3 结语
本文分别选用北京中南海8mg、四川娇子（时代阳光）、上海红双喜（硬）等7种大众化香烟的烟丝，利用成像光谱仪采集其光谱图像，综合利用高光谱成像技术图谱合一的特点，对香烟烟丝进行对比分析，利用偏最小二乘法（PLS）建立7种香烟烟丝光谱反射率与焦油量的预测模型，焦油量建模结果模型相关系数R=0.67，烟碱量建模结果R=0.68。利用高光谱成像技术对香烟烟丝的无损检测识别能与烟草的理化值含量具有很好的相关性，焦油量和烟碱量两个典型理化值的模型建模结果相关系数效果较好。进而说明，采用高光谱成像技术对香烟烟丝组份信息进行无损检测识别是可行的。今后还需进一步对不同品种的香烟烟草进行定性分析，并可对田间烟草的长势监测进行定性、定量分析或对不同品种的香烟烟草成分信息进行深入分析比较。
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摘要：综述了红外光谱鉴别中药材的前处理方法、利用化学模式识别和直观判断对红外光谱谱图进行分析的方法以及近红外光谱和拉曼光谱在中药鉴别中的应用。表明红外光谱鉴别中药材具有特征性强、取样量小、简便迅速等特点，对中药材的鉴别具有重要意义。
关键词：中药鉴别；谱学，近红外线；光谱分析，拉曼；红外光谱分析
红外光谱分析是一门历史悠久并且还在不断发展着的实用技术科学，由于红外光谱具有特征性强、取样量小、简便迅速、准确等特点，各国药典都将红外光谱作为法定的药物鉴别的主要方法。中药材组成十分复杂，其红外光谱是其中多个组分红外光谱的叠加，光谱的吸收峰强度与峰形是相同或不同的官能团互相作用的结果。中药中各种化学成分只要在质和量方面相对稳定，并且样品处理方法按统一要求进行，中药材的红外光谱就应该具有一定的客观性和可重复性［2］。因此，近年来红外光谱也越来越多地应用于中药材的鉴别研究。
1 红外光谱鉴别中药材的前处理方法
11 粉末直接压片法
闫景芳等［5］采用中药粉末溴化钾直接压片法测定丹参和栽培丹参粉末的红外光谱，结果表明各种不同中药的图谱都有自身明显的差异性，尤其是在1750～1000cm－1处特征性明显。华文俊等［6］采用中药粉末溴化钾直接压片法对常用中药石斛、天竺黄、牛蒡子与伪品进行红外光谱鉴别，结果表明，3种中药与伪品的图谱都有明显的差异性，尤其是在1750～1000cm－1处特征性明显。周红涛等［7］采用药材粉末直接压片法利用傅立叶变换红外光谱仪测定不同产地的赤芍样品，结果赤芍野生品与栽培品的红外吸收频率、吸收峰的相对强度都存在比较大的差异。孙静芸等［8］采用中药粉末溴化钾直接压片法对不同来源的10个省20批商品药材，16批家种或野生药材和6个混淆品种的桑白皮进行了红外光谱分析，归纳其特征。结果表明，利用红外线指纹谱特征和相对透射率的大小较容易鉴别正品与混淆品，从而建立了简便、可靠、专属性强的红外光谱指纹图谱。王永金［9］等用溴化钾压片法测定红外光谱，对熊胆进行了鉴定。
12 溶剂提取法
溶剂提取法就是选择几种极性不同的溶剂，在适当的实验条件下，把真伪品或易混淆品药材中的化学物质按不同的极性提取出来。药材的极性一般都会在某一种或几种溶剂浸出物中出现，从而反映到红外光谱上，对药材作出鉴别。姜大成等［10］用体积分数为50％乙醇、丙酮、氯仿、石油醚4种溶剂和直接粉末压片5种处理方法对16组54种动物进行处理，实验结果表明16组药材的5种处理条件下的样品，80％的红外光谱比较都有鉴别意义，并且每组药材至少有一种条件可以达到鉴别的目的。何淑华等［4］应用50％乙醇、丙酮、氯仿处理了126种中药材，其中118种的红外光谱都有明显的差异。田进国等［11］应用石油醚、乙醚和水提取灵芝、苦地丁等30种药材样品，并分别测定其提取物的红外光谱。结果表明其红外光谱具有较高的鉴别价值。后又用同样的方法鉴别了平贝母、浙贝母、湖北贝母、伊贝母、川贝母5种贝母，苍耳子与东北苍耳子，功劳木及同属6种药用植物，北五味子野生和栽培品种，南五味子和北五味子，人参和西洋参，不同产地、品种的当归，不同产地的赤芍和白芍，延胡索和全叶延胡索［12-20］。
张文惠等［21］利用溴化钾压片法和涂膜法对南、北葶苈子的粉末及甲醇、丙酮、正己烷的浸提物分别进行了红外光谱鉴别，实验结果表明，甲醇和丙酮浸提物的红外光谱在3344、2285、2038、1515、870、792、581、460cm－1处峰形不同。因此可利用葶苈子粉末溴化钾压片法及其以丙酮、甲醇为溶剂浸提物的涂膜法配合红外光谱作为葶苈子的鉴别依据。
13 借助OMNI采样器直接测定
借助OMNI采样器直接测定药材的红外光谱，可以排除萃取法和红外制样时的不确定因素。程存归等［22］采用傅立叶变换红外光谱法，借助OMNI采样器直接测定了中药材威灵仙及其伪品华东菝葜、山木通和毛柱铁线莲的红外光谱，结果表明威灵仙及其伪品的红外光谱的特征吸收峰的差别较大，说明他们之间的主要化学成分不同，特别在指纹区，可以作为红外光谱区别鉴定的依据。程存归［23］利用此方法对艾、野艾及细叶艾进行了红外光谱测定，结果艾、野艾及细叶艾的红外光谱吸收差别较大，从而进行鉴别；对川贝母、珠贝和小东贝也进行了鉴别［24］。金文英等采用傅立叶变换红外光谱法［25］，借助OMNI采样器直接测定了中药材地骨皮及其伪品鹅绒藤和黑果枸杞的红外光谱，结果发现正伪品的红外光谱差别较大。
2 红外光谱分析
21 直观判断红外光谱的异同
主要根据红外光谱的峰数、峰位、峰形和峰的强度，以及某一波数吸收峰的有无，指纹区的面貌等进行判断。总的原则是比较红外光谱的全貌，而不是对吸收峰进行归类。曹先兰等［26］对95种矿物药280多个样品进行红外光谱的测定，结果表明，应用红外光谱法可鉴别不同种的矿物药及矿物炮制品，还可鉴别矿物药的真伪。邱泽雨等［27］对不同产地的珍珠、蟾蜍、蛤蟆油、冬虫夏草和五灵脂的红外光谱进行比较，结果表明不同产地的样品的红外光谱一致性很好，重现性也好，在特征区均有明显的宽峰吸收。对冬虫夏草和其伪品地蚕、五灵脂和其伪品泥灵脂、熊胆和其伪品以及麝香和掺假麝香的红外光谱进行比较，结果表明根据其特征区特征吸收峰可判断中药的真伪。由于牛黄制剂的增加，牛黄的需求量越来越大，而天然牛黄来源紧缺，因此，市场上不断出现假冒的天然牛黄。张汉明等［28］对猪胆结石、人胆结石、假牛黄(大黄、黄芩、黄连和黄柏制成)进行红外光谱测定，可以看出红外光谱能有效地将天然牛黄与人工牛黄、猪胆结石和人体胆结石区分开；以大黄等植物药材掺入少量面粉制成的伪品牛黄的红外光谱与天然牛黄相比更有明显的区别。王永刚等［29］利用红外光谱法鉴别羚羊角、山羊角及绵羊角。它们在1500～1000cm－1的峰形与峰位具有很大的相似性，羚羊角在1411cm-1左右有一比较尖锐的峰，而山羊角、绵羊角的红外光谱在该处无峰显示，在1384cm-1处则有一共同峰，可以准确地将羚羊角与其他两者加以鉴别。曾明等［30］对不同产地10个野葛、3个粉葛、2个食用葛及2个苦葛进行了测试，结果表明，不同产地的同种植物的红外光谱特征几乎一致，具有良好的重现性。陈黎等［31］采用红外光谱法对何首乌及其混伪品的氯仿和乙醇提取液分别进行鉴别，实验表明，在与药材对照品相同的实验条件下，红外光谱中吸收峰的位置、峰形、峰强度等特征具较强的种属特异性，可作为鉴别何首乌与混伪品的依据。
22 化学模式识别法
中药的化学成分十分复杂，每一种中药材的质量又受产地、采收期、生长年限等诸多因素的影响，所以单凭经验或专业知识来定性的分类远远不够的，随着数学与电子计算机在中药中的应用日益广泛，化学模式识别法逐步成为了中药研究中不可缺少的手段。
董彬等［32］利用聚类分析法对野生、栽培和不同产地的赤芍进行了快速的分类研究。结果表明，对赤芍的红外指纹图谱进行聚类分析，可以对野生、栽培和不同产地的赤芍进行快速鉴别。
张亮等［33］将人工神经网络用于中药材雷公藤和昆明山海棠的分类识别研究。应用误差反向传播学习算法可以对中药材雷公藤和昆明山海棠浸出物的红外光谱进行分类识别。
徐永群等［34］借助红外光谱的指纹谱特性，用主成分分析法对主产区的赤芍进行了产区聚类，用径向基函数人工神经网络法预测了赤芍的产区。结果表明，聚类结果与地理位置和气候条件有一定的相关性，与传统中医对赤芍质量的经验评价一致，说明所分产区有一定的合理性，产区预测结果较理想。
二维相关光谱可以提高分辨率，简化含有许多重叠峰的复杂光谱，是研究功能基团动态结构变化和分子内、分子间的相互作用的一种强有力手段。曹峰等［35］采用红外光谱法结合二维相关分析技术，利用真伪天麻化学成分的差异研究在热微扰过程中所引起药用植物结构变化的规律，凭借高分辨的二维谱图，用来鉴别药材的真伪，揭示两者相应各官能团的变化规律。在正品天麻和伪品芭蕉芋880～1500cm－1区域的二维相关红外谱同步谱中，正品天麻在对角线上出现了2个较强的自相关峰，它们所对应的基团振动峰的位置分别是在1237cm－1和1415cm－1处，说明这些吸收峰所对应的基团随着温度的升高变化较明显。同时，正品天麻在对角线上出现2个正交叉峰，1415cm－1处的吸收峰和1237cm－1处的吸收峰正相关。而伪品芭蕉芋则在对角线上出现了4个较强的和1个次强的自相关峰，它们所对应的基团振动峰的位置分别是在1024、1055、1194、1225、1162cm－1处，说明这些吸收峰对应的基团随着温度的升高变化较明显。伪品芭蕉芋与正品天麻不同，在对角线两边出现了许多较弱的正交叉峰。
根据中药材粉末快速鉴别的需要，徐永群等［36］提出了阵列相关系数比对法，并设计了比对程序，将其与红外光谱数据库结合起来，以增强谱图比对的置信度，用于药材的快速鉴别。他们对桔梗和白术的红外光谱进行了比对，将4000～400cm－1的红外光谱分为10段，分别计算各段吸光度的相关系数和总体相关系数，这样在两光谱的一次性比对中，既可获得整体相关系数的信息，又可获得各波段相关系数的信息，可较好地显示不同药材之间的差异，为药材的鉴别提供了一个数字化的具有可比性差异的依据，凭借这些差异就可以进行药材的鉴别和分类。
3 近红外光谱在中药鉴别中的应用
近红外光谱(NIRS)是近年迅速发展起来的一种有效简便的分析方法，其波长范围为780～2526nm(波数范围为12820～3959cm－1)，该谱区主要是含氢基团(CH、NH、OH)的倍频与合频吸收，其吸收强度低，不需对样品作任何化学处理，可直接进行分析，而漫反射技术可直接测定固体样品，无需破坏样品及制样，操作简便、快速。何淑华等［38］将近红外光谱技术与计算机结合，采用漫反射光学检测方法，对吉林省产的西洋参、人参及其炮制品红参进行分析，应用系统聚类法获得分类结果，结果令人满意。刘国林等［37］利用近红外光谱结合非线性映射技术对不同种和不同产地的蛇床子进行鉴别，显示出不同地域的蛇床子在近红外光谱上也存在一定的差异性。刘荔荔等［39］用近红外漫反射光谱法对部分羊蹄类生药进行鉴别，采用聚类分析和判别分析，分析结果与传统植物分类学结果基本一致。白芷类中药具有很高的药用、经济价值，但其鉴别比较困难，吴拥军等［40］选用8种白芷及其近缘植物的叶进行近红外光谱测定，并结合聚类分析和非线性映射技术对其进行分类。结果两种分类方法获得了相同的分类结果，与植物学分类和实际应用情况相符。刘福强［41］等用人工神经网络――近红外光谱法非破坏监测芦丁药品的质量，成功地分出合格药品和不合格药品。 转贴于 4 红外光谱与拉曼光谱配合鉴别中药
红外光谱与拉曼光谱可给出互补的信息。红外光谱检测的是分子振动时产生的偶极矩变化，因此它对极性基团较为灵敏，而拉曼光谱则对分子的形态以及极化度变化较为敏感，因此它对于非极性基团是一个很好的探头，两者结合对于中药鉴别将是非常有效的。同时，红外光谱无法测定水溶液的光谱，水在中红外区有许多吸收，严重干扰试样的测定，拉曼光谱则不受限制，以玻璃或石英为容器的水溶液试样同样可以得到满意的结果。孙素琴等［42］利用傅立叶变换近红外光谱和变换近红外傅立叶拉曼光谱对大黄(西宁大黄)与伪品大黄(华北大黄、山大黄、水根大黄)进行了无损快速鉴别。结果表明，尽管正品大黄与伪品大黄差别较小，大部分的化学成分有很大的相似之处，但在红外、拉曼谱图中各自的特征峰较突出，根据谱峰的强度和位置可将它们区别开来。
综上所述，中药红外光谱鉴别法是一种专属性强的鉴别方法，现已应用于植物药、动物药、矿物药的鉴别研究中。但是中药材是一个复杂的混合物体系，所含各化合物吸收强度的叠加，使其具有难以解析的复杂性，又因大多数药材的主体成分相似，故谱图又具有一定的相似性，如何区分这些相似而又复杂的谱图，这是方法学研究中一个关键的技术难点［36］。因此，各种解析复杂红外光谱的软件，例如化学计量学软件、比对软件等的开发和推广将会极大地推进红外光谱在中药鉴别中的应用。与此同时，正如国家药典委员会委员王健所讲，国家药典委员会最好能组织有关专家制定出一套规范的实验方法，选定合适的品种，进行系统深入的研究，使这一鉴别技术更加成熟，最终为各地药学工作者利用红外光谱进行中药质量控制提供依据。
总之，随着计算机和化学计量学在中药研究中的广泛应用，红外光谱法必将成为中药鉴别的主要方法。
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中图分类号 O6 文献标识码 A 文章编号 2095-6363（2017）07-0001-01
1 拉曼光谱的发展
1928年，一个叫C.V.Raman的印度物理学家发现一种散射光谱，并称之为拉曼光谱。刚发现该光谱的时候它的聚焦必须要用日光来当光源，后来人们慢慢发现汞弧灯的聚集性更好更方便，就用汞孤灯替代了日光。但是汞弧灯存在强度不太高、单色性差等缺点，这在一定程度上阻碍了拉曼光谱的发展。到60年代后，微弱信号检测技术得到改善，计算机应用普及，又引入激光光源，这些都给拉曼光谱的发展带来了新的转机。再后来，激光拉曼探针的出现使拉曼光谱技术出现了质的飞跃。
2 拉曼光谱的特点
分子的简正振动过程中极化率的变化的大小不能决定红外光谱中的谱线强度，但是能决定拉曼光谱的谱线强度，这也就使得通过拉曼光谱可以检测红外光谱仪中无法检测出来的信息。拉曼效应是所有分子的共性，且其存在的形态不影响这一效应，这也说明拉曼效应具有普遍性。用拉曼散射光谱检测样品时，样品不需要特殊制备，样品数量的多少也无所谓，在探测样品时拉曼散射采用光子探针，这种探针不会损伤样品，可保全样品的完整性。
3 拉曼光谱在不同研究领域的应用
3.1 在无机材料中的应用
在研究低维纳米材料的众多方法中，拉曼光谱法俨然成为了首选。在纳米材料中，包括组成成分、键合类型、制备纳米材料的方法以及制作工程中必要的热处理环节，都能影响纳晶界结构本身又比较复杂，这就使得纳米材料的研究难以进行，而拉曼光谱法恰恰可以解决这一问题，纳米材料的结构信息可以通过拉曼频率表现出来。所以不管是从纳米材料的分子结构去分析，还是从键态特征角度去看，又或者是进行其定性鉴定，都能利用拉曼光谱获得重要信息资料。
3.2 在矿床学中的应用
拉曼光谱法可应用在矿床学中，对沉积有机质或有机碳质物进行研究。沉积有机质会发生热蚀变现象，拉曼光谱对这种变化异常敏感，所以有机质的拉曼光谱会随着演化阶段而发生系统性的变化。根据这一特性，研究沉积有机质时，就可以依靠有机质的拉曼谱图建立拉曼谱参数回归方程，再利用方程计算源岩的埋藏历史、沉积环境，然后综合分析判定其具有的油、气潜力。拉曼光谱在一定程度上促进了矿床学的研究。
4 拉曼光谱技术
4.1 表面增强拉曼光谱技术
在一些特殊的金属良导体表面或溶胶的制备过程中，表面增强拉曼散射的吸附分子的拉曼散射信号远大于普通拉曼散射信号。拉曼光谱最显著的缺点是灵敏度很低，而表面增强拉技术恰好克服了这一缺点，并且能够获得常规拉曼光谱不易获得的结构信息。这也就是表面研究、吸附界面表面状研态究等都运用表面增强拉曼光谱技术的原因。
4.2 高温拉曼光谱技术
运用高温激光拉曼技术时，拉曼光谱的谱峰频率、位移、峰高、峰、峰面积及其包络线的量化解析都会发生变化。因此，工业冶金、制作玻璃、研究地质化学、探究晶体的生长等涉及固体的高温相变过程，熔体的键合结构的研究领域，通常都会使用高温拉曼光谱技术。
4.3 共振拉曼光谱技术
要想提高分子的某个或几个特征拉曼谱带强度，并使其达到正常拉曼谱带的104～106倍，就必须用到共振拉曼光谱技术。共振拉曼光谱不仅弥补了拉曼光谱灵敏低这一缺点，同时它还具有一个非常大的特点，就是只要共振拉曼光谱产生的激光频率与待测分子的电子吸收峰接近或重合时，就可以观察到泛音及组合振动光谱，这在常规的拉曼光谱中是极难见到的。共振拉曼光谱的高灵敏性，用于低浓度检测再好不过，甚至可以不加任何处理就得到人体体液的光谱图。若要其灵敏度可以达到单分子检测，只需将共振拉曼光谱技术与表面增强技术相结合。
4.4 共焦显微拉曼光谱技术
要想提高分子强度，就必须用到共振拉曼光谱技术。共振拉曼光谱不仅弥补了拉曼光谱灵敏低这一缺点，同时它还具有一个非常大的特点，就是只要共振拉曼光谱产生的激光频率与待测分子的电子吸收峰接近或重合时，就可以观察到泛音及组合振动光谱，这在常规的拉曼光谱中是极难见到的。共振拉曼光谱的高灵敏性，用于低浓度检测再好不过，甚至可以不加任何处理就得到人体体液的光谱图。若要其灵敏度可以达到单分子检测，只需将共振拉曼光谱技术与表面增强技术相结合。
4.5 傅立叶变换拉曼光谱技术
从20世纪90开始，傅立叶变换拉曼光谱逐渐发展起来。在1987年，第一台近红外激发傅立叶变换拉曼光谱（N IR FT-R）仪面向世界，由Perkin Elmer公司推出了。为了减弱荧光背景，照射样品采用的是1 064mm的近红外激光。此后，化学、生物学和生物医学样品的非破坏性结构分析研究中都有用到傅立叶变换拉曼光谱技术。
4.6 拉曼光谱与其他仪器联用技术
拉曼光谱与其他仪器的联用与其单独使用相比，可以获得更多的有用信息，且信息的可靠度也得到大大提高。正是如此，拉曼光谱仪和这些不同仪器的联用得到了全球各地的研究单位的密切关注，并且开始着手研究。
5 结论
通过以上理论分析，我们可以总结出来这样一个结论：拉曼光谱技术是所有化学、物理技术中最为卓越的，而拉曼光谱仪的发展对各个领域的研究都有着非凡的意义。
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关键词：自适应；免疫；重叠拉曼谱峰
中图分类号：G657.3 文献标识码：A 文章编号：1674-7712 （2014） 04-0000-01
拉曼光谱的应用价值主要体现在两个方面：其一是产生表征分子振动反应现象；其二是产生转动能力差所对应的特征频移。随着近年来激光技术的发展与完善，拉曼光谱技术的经济性、动作响应及时性，检测记录实时性等优势得到了进一步的体现，可通过拉曼光谱法进行检测的对象范围进一步拓展。在拉曼光谱技术推广发展的过程当中，需要解决的一大难题就在于：如何实现对拉曼谱峰所对应信号的完全分离，避免信号重叠。
一、解析原理分析
免疫算法的核心在于：通过对免疫系统中，抗体与抗原相互作用过程的模拟，实现对群体相似性进行控制的目标。对于混合组分特征下，重叠性的拉曼谱峰信号而言，在免疫过程当中，该拉曼谱峰信号具有如下特点：
拉曼谱峰信号= 混合物各组分对应浓度・混合物组分在浓度既定条件下对应拉曼谱峰信号；
在该计算式当中，n定义为重叠信号所对应的组分数目，i取值为1。按照此种方式，若假定混合物中所构成各类组分对应拉曼谱峰信号不具有相互重叠关系，则上式可以变形为：
混合物各组分对应浓度=（拉曼谱峰信号，混合物组分在浓度既定条件下对应拉曼谱峰信号）/（混合物组分在浓度既定条件下对应拉曼谱峰信号，混合物组分在浓度既定条件下对应拉曼谱峰信号）；
但对于涉及到信号重叠的拉曼光谱而言，该表达式关系不成立。为对重叠信号当中各个组分对应的信息数据进行提取，就需要通过基于自适应免疫算法的方式，以迭代为过程，对重叠信号中的组分信息进行重复提取处理，该过程中所基于的工作原理为：
反馈向量= 混合物各组分对应浓度（信号迭代次数）・混合物组分在浓度既定条件下对应拉曼谱峰信号；
按照以上方式，在获取混合物组分浓度以及谱峰信号的基础之上，可以进一步完成对混合物中单个构成组分所对应拉曼谱峰信息的提取，满足对混合物进行定量分析的要求。
二、实验分析
实验过程中所涉及到的试剂包括：邻二甲苯分析纯试剂，间二甲苯，甲苯，邻二甲苯甲苯混合液；在线激光拉曼光谱分析仪（实验过程中，该分析仪工作频率设定区间为400.0～800.0-1，光程长度设定为500.0mm，激光发射波长参数设定为532.0nm）。
实验方法为：在正常环境温度状态下，控制实验空间完全封闭且弱光，对光谱数据进行采集。在线激光拉曼光谱分析仪开机后进行冷却，冷却持续时间为20.0min。冷却完成后进信号采集作业。混合样品经在线激光拉曼光谱分析仪进行曝光的持续时间控制为1.0min，共重复进行10次信号采集作业，取平均数值进行分析。
整个实验的具体的方法为：将邻二甲苯分析纯试剂，间二甲苯分析纯试剂，以及甲苯试剂三类组分标准样品所对应的谱峰信号作为抗体标准，所得到的拉曼谱峰信号示意图如下图所示（见图1）。图1中，V曲线为该混合溶液所检出的谱峰信号图，a1曲线为甲苯试剂所对应的解析后拉曼光谱谱峰信号曲线，a2曲线为邻二甲苯试剂所对应的解析后拉曼光谱谱峰信号曲线，a3曲线则为间二甲苯试剂所对应的解析后拉曼光谱谱峰信号曲线。同时，h曲线为混合溶液各组分解析后的剩余信号曲线。
结合图1，不难发现，在基于自适应免疫算法对重叠拉曼谱峰信号进行解析的基础之上，h曲线基本平缓，意味着解析后基本无剩余信号。在重复本法进行10次解析操作后，混合物三种组分的浓度均值与实际配置数值之间的对应数据示意表如下表所示（见表1）。三种组分的解析浓度均值与实际数值误差均控制在1.0%范围之内，证实此种方法精确、可靠。
三、结束语
大量的实践研究结果证实：在过程控制中物料检测作业的实施过程当中，通过对拉曼光谱测量方法的应用，在测量实时性、原位性、以及响应动作及时性方面的优势均表现突出，值得重视。
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关键词：光谱分析法；原理；特点；土壤污染监测
一、光谱分析的基本原理
光是一种电磁波，具有波粒二相性。光的干涉、衍射与偏振等现象显示它的波动性，而光电效应、康普顿效应和黑体辐射等则显示它的粒子性。光的波动性常用三个基本参量，即波长（λ）、频率（ν）和光速（c）来描述，三者的关系是：λν= c，c 为光在真空中的传播速率。整个电磁波包括无线电波、微波、红外光、可见光、紫外光、X 射线、γ射线等，各种电磁波谱的波长和频率以及所具有的能量各不相同，而且产生各种谱域电磁波谱的机理也不相同，由此就产生了不同的光谱分析方法。光谱的波长、强度和谱型是光谱分析的三要素，根据特征谱线的波长可进行定性分析，利用光谱的强度与浓度的定量关系可进行定量分析，而根据谱型可了解主要量子跃迁类型和光谱产生的内在规律。
二、光谱分析法的分类和特点
根据电磁波与物质的相互作用不同，光谱法可以分为三种基本类型：吸收光谱法、发射光谱法和散射光谱法。
吸收光谱是物质吸收相应的辐射能而产生的信息，其产生的必要条件是所提供的辐射能量恰好满足该吸收物质两能级间跃迁所需的能量。具有较大能量的γ射线可被原子核吸收，X 射线可被原子内层电子吸收，紫外和可见光可以被原子和分子的外层电子吸收，红外光可产生分子的振动光谱，微波和射频可产生转动光谱。所以，根据物质对不同波长的辐射能的吸收，可以建立各种吸收光谱法。总的来说，根据其所在光谱区不同，吸收光谱法可以分为穆斯堡尔谱法、紫外和可见分光光度法、原子吸收光谱分析法、红外分光光度法、顺磁共振法、核磁共振法等。发射光谱可分为三种类型：光致发光、以及化学（生物）发光有关以上发射光谱的特点总结于表 1 中：
三、光谱分析法在土壤污染监测中的应用
1.光谱分析法用于分析监测土壤中的重金属污染物
测定土壤中镉和锌等重金属通常的方法包括火焰原子吸收光谱法（FAAS），电热原子吸收光谱法（ETAAS），电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-OES）和电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）。在这些方法中，ICP 和ETAAS 技术是最灵敏的方法，FAAS 是最常用的方法之一，因为相对来说，它的分析成本更低。通常的样品消解方法主要是干灰化或者湿法酸加热。有很多加热体系都可以用于样品消解，比如说沙浴、电热板加热和微波加热等。在样品分析中，像湿法消解和干灰化等消解程序是最耗时的步骤。这些程序既费时又耗力，而且很容易引入其它污染物质。采用密闭微波消解时，分析时间大大缩短，试剂用量减少，引入污染的风险减小，而且能够很好地避免挥发性待测物的损失。
值得注意的是土壤的化学和物理结构极其复杂，所以测定其中的痕量元素比较困难。土壤中各种高含量的难溶硅酸盐物质给溶样和随后的测定工作带来很大的不便。用 FAAS 和 ICP-OES 分析土样最大的困难就是溶样问题。很多种酸都有被尝试用来消解土壤样品，比如说 HNO3、HClO4、HF、HCl 等，消解时间通常很长，有时甚至需要 30 个小时之多。幸运的是，土壤中的很多元素（比如锌、铅、锰等）没有与硅酸盐结合在一起或是结合力很弱，这样的话只要普通的酸（不需要 HF）就足以将这些元素从土壤中萃取出来。通常萃取过程需要超声]或者微波辅助。同时也需要指出，消解土壤的方法并不是一成不变的，对于不同元素的测定可以采用不同的消解方法，甚至并不需要将样品完全溶解。
2.光谱分析法用于分析监测土壤中的有机污染物
有机污染物作为土壤污染物的重要组成部分，对其进行实时监测正越来越受到人们的关注。近年来，随着光谱分析技术的提高以及一些联用技术的不断成熟与进步，将大大拓展光谱分析法在土壤中有机污染物分析监测中的应用研究，许多科研工作者已做了相关研究，取得了一定的成果。特别是杨仁杰等提出了快速直接对土壤中 PAHs 污染物进行荧光检测的方法-激光诱导荧光光谱技术，以多环芳烃蒽为研究对象，实验证明利用激光诱导荧光光谱技术快速检测土壤中蒽污染物具有可行性。采用 AvaSpec- 2048TEC型热电制冷式光纤光谱仪对土壤中的蒽进行直接测量，研究结果表明：当土壤中蒽浓度在一定范围内时，其诱导荧光强度与蒽的浓度呈线性关系（其相关系数 R 为 0.929），这就表明了激光诱导荧光光谱技术直接对土壤中多环芳烃污染物测量是可行的。该光谱分析技术可无需对样品进行复杂预处理即可进行测试，这对实现土壤中PAH污染物实时、在线、现场测量具有重要的意义。
参考文献：
[1] 高焱.杨海霞.于卫荣. 氢化物发生原子荧光光谱法同时测定海洋沉积物中的砷和汞. 海洋水产研究. 26（4）. 2005. 53-58
[2] 刘希光.于华华.赵增芹等.微波消解-氢化物发生-原子荧光法测定海蜇中的痕量砷和硒.光谱学与光谱分析. 25（6）. 2005. 964-967
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