摘要：含能材料中的微观缺陷是导致＂热点＂形成并相继引发爆轰的重要因素.然而,由于目前人们对材料内部微观缺陷的认识不足,限制了对含能材料中＂热点＂形成微观机理的理解,进而阻碍了含能材料的发展和应用.为了洞悉含能材料内部微观缺陷特性及探索缺陷引发＂热点＂的形成机理,利用第一性原理方法研究了分子空位缺陷对环三亚甲基三硝胺（RDX）含能材料的几何结构、电子结构及振动特性的影响,探讨了微观缺陷对初始＂热点＂形成的基本机理.采用周期性模型分析了分子空位缺陷对RDX几何结构、电子能带结构、电子态密度及前线分子轨道的影响.采用团簇模型分析了分子空位缺陷对RDX振动特性的影响.结果发现,分子空位缺陷的存在使其附近的N—N键变长,分子结构变得松弛;使导带中很多简并的能级发生分离,电子态密度减小,并使由N-2p和O-2p轨道形成的导带底和价带顶均向费米面方向移动,降低了能带隙值,增加了体系活性.前线分子轨道及红外振动光谱的计算分析表明,分子缺陷使最高已占分子轨道电荷主要集中在缺陷附近的分子上,且分子中C—H键和N—N键能减弱.这些特性表明,分子空位缺陷的存在使体系能带隙变小,并使缺陷附近的分子结构松弛,电荷分布增多,反应活性增强;在外界能量激发下,缺陷附近分子将变得不稳定,分子中的C—H键或N—N键较易先发生断裂,发生化学反应释放能量,进而成为形成＂热点＂的根源.

关键词：空位缺陷 含能材料 电子结构 振动特性 

单位：渤海大学物理系 锦州121013 中国科学院大连化学物理研究所 分子反应动力学国家重点实验室 大连116023